表面活性劑分子與油水界面分子的作用機理

侯研博， 任 強， 代振宇， 周 涵

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

石油是一種高效的能源，在國民經濟中具有舉足輕重的地位，為了滿足不斷增長的石油需求，一方面，國家要加緊勘探新的儲量，尋找新的油源；另一方面要改進技術，提高現有油田的原油采收率。目前我國大部分油田都處于水驅(二次采油)階段，但水驅后仍有大約65%的礦藏原油不能被開采出來[1]。如何運用新技術和新方法把殘余石油開采出來是三次采油的研究內容。三次采油的潛力巨大，我國大慶油田在無新探明儲量的情況下，依靠三次采油新技術穩產原油5.5×107t/a[2]。

表面活性劑用于三次采油的驅油劑，可單獨使用或與聚合物、堿形成多元復合驅油體系，能較大幅度提高原油采收率。這對我國大多數處于開采后期的油田有較大的應用前景，因此有關驅油用表面活性劑的研究一直是較為活躍的研究領域[3]。

但目前存在的問題是，注入表面活性劑水溶液濃度高，導致藥劑用量大、成本高，嚴重制約了該技術的應用和發展。從19世紀中葉表面活性劑大規模工業生產至今的 100多年間，所應用的絕大多數表面活性劑分子都是具有1個親水基團和1個疏水基團構成的單鏈型分子。1971年，由Bunton等[4]首次合成了二聚型表面活性劑分子，而直到1991年，Menger等[5]才首次開始對這類表面活性劑分子進行系統研究，并形象地命名為雙子(Gemini)表面活性劑。研究發現，與單鏈表面活性劑相比較，雙子表面活性劑在物化性能方面有顯著提高，如更低的臨界膠束濃度、新穎的聚集形態、特殊的相行為及流變性質等。但是二聚及個別報道的三聚、四聚表面活性劑分子[6-7]都存在著驅油機理不明確以及生產成本高的問題[8-9]。

基于表面活性劑研究現狀，要想在性能上有所突破，如大幅度降低藥劑使用濃度，提高表面活性劑的使用效率，就要研發新的高效表面活性劑，而了解表面活性劑分子在采油過程中的作用機理是研發新型添加劑分子的基礎。因此，在本研究中，用分子模擬方法從微觀機理探究表面活性劑分子與油分子及水分子的相互作用，找到表面活性劑分子的微觀作用機理，從中找出結構與性能的關系，為新型采油助劑的研究提供技術思路，具有重大的應用價值。

1 分子模擬工具、模擬方法和模型化合物

1.1 分子模擬工具

進行相關分子模擬計算所采用的計算機硬件:SGI ALTIX45 超級計算服務器；IBM FLEX X240集群服務器。軟件:Materials Stiudio 8.0。

1.2 模擬方法

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(Quantum Mechanics，QM)方法[10]、分子動力學(Molecular Dynamics，MD)方法[11-12]、分子力學(Molecular Mechanics，MM)方法[13-14]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[15-16]等。在本研究中主要采用了動力學方法和量子力學方法。

對不同類型的表面活性劑分子與油分子、水分子及巖石表面分子相互作用的模擬中，先對不同的模型分子進行分子動力學優化，得到其最優構象，再分別建立不同類型的表面活性劑分子與油分子、水分子及巖石表面分子界面模型，用量子化學方法進行相互作用能的計算。分子動力學計算均采用Compass力場，計算精度為0.042 kJ/mol，吸附模型的構建和優化分別由Ewald & Group和Atom based計算范德華力和靜電相互作用，分子動力學模擬和能量計算由Ewald計算范德華力和靜電相互作用，計算步長為1 fs，總模擬時間為5 ns。量子化學計算采用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函方法，在DNP基組(雙數值軌道基組+p軌道極化函數)水平上進行全電子計算。能量、受力和位移的收斂標準分別為2×10-5Ha、0.04 Ha/nm和 5×10-4nm，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設為 1×10-5Ha。

1.3 模型化合物

所研究的模型化合物分子結構如圖1所示。(a)為單鏈型表面活性劑分子，(b)為二聚型表面活性劑分子(聚合度為2)，(c)為低聚型表面活性劑分子(聚合度為5)。

圖1 模型化合物分子結構Fig.1 Molecular structure of model compounds (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

2 結果與討論

2.1 表面活性劑分子與油分子相互作用的量子化學模擬

為了得到單鏈型、二聚型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子的最優分子結構，分別對這幾種分子進行量化計算，得到其能量最低構象。圖2為優化后的單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子構象。圖中(a)、(b)和(c)分別為優化后的單鏈型表面活性劑、二聚型表面活性劑和低聚型表面活性劑的最優分子結構。由圖2可以看出，單鏈型表面活性劑分子構象為彎曲的線性結構，二聚型表面活性劑分子構象為“八”字型的線性結構，而低聚型表面活性劑的分子構象為樹枝狀，極性基團聚在一起，而非極性的碳鏈則分散著向外伸展。

圖2 優化后的單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子構象Fig.2 Optimized single chain, dimer and oligomeric surfactant molecules (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

為了考察表面活性劑分子與油分子的作用力大小，對其與油分子的分子間作用力進行了計算，模擬中以碳原子數為12的直鏈烷烴代表油分子。圖3為單鏈型表面活性劑分子與油分子的微觀結構，其中圖3(a)為單鏈型表面活性劑分子在油分子中的結構，可以看到，表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體，形成了碳鏈有序排列的聚集體，而極性基團則突出在碳鏈分子聚集體的一端，這是由于表面活性劑的烷基碳鏈部分與油分子間具有相溶性，與油分子一起形成排列有序的結構，這樣降低了體系的總能量，使體系更加穩定。含硫氧原子的極性基團由于與油分子存在分子間的排斥作用而使能量升高，為了使體系的能量降低，極性基團盡可能地遠離非極性的油分子碳鏈，但由于該極性基團通過化學鍵與非極性的碳鏈相連而無法脫離該體系，故該極性基團處于碳鏈分子聚集體的一端，盡可能遠離極性基團以達到降低體系的能量，從而使體系盡可能地穩定。為了得到單鏈型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計算中將圖3(a)中的單鏈型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖3(b)圖所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

同樣，分別對二聚型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子與油分子間的相互作用進行了計算。

ThetypeofsurfactantSampleInteractionenergy/(kJ·mol-1)SinglechainOil55.16DimerOil118.02OligomericOil314.77SinglechainWater82.51DimerWater173.40OligomericWater551.13

圖4中(a)為二聚型表面活性劑分子在油分子中的結構形態?？梢钥吹?，二聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體形成1個聚集體，但2個極性基團處于聚集體的一端，這與單鏈型表面活性劑分子在油中的結構形態類似。為了得到二聚型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計算中將圖4(a)中的二聚型表面活性劑分子從聚集體中移出，形成如圖4(b)所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

圖4(c)為低聚型表面活性劑分子在油分子中的結構形態?？梢钥吹?，低聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體形成1個聚集體，但極性基團一部分處于聚集體的一端，另外一部分極性基團則進入了聚集體的內部，這與單鏈型及雙聚型表面活性劑分子在油中的結構形態是不同的。這是由于低聚型表面活性劑分子中有較多的碳鏈分子，與烴分子的相互作用力大于單鏈型表面活性劑碳鏈分子，故與油分子的吸引力更大，導致與其通過化學鍵相連的部分極性基團被拉入油分子內部。為了得到低聚型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計算中將圖4(c)中的低聚型表面活性劑分子從聚集體中移出，形成如圖4(d)所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

圖4 二聚型和低聚型表面活性劑分子與油分子的微觀結構Fig.4 Microstructures of dimer and oligomeric surfactant molecules and oil molecules (a) Dimer surfactant in the oil； (b) Dimer surfactant are separated from the oil； (c) Oligomeric surfactant in the oil； (d) Oligomeric surfactant are separated from the oil

2.2 表面活性劑分子與水分子的相互作用

圖5為單鏈型表面活性劑分子與水分子的微觀結構。其中圖5(a)為單鏈型表面活性劑分子在水分子中的結構，可以看到，分子間不但存在范德華相互作用，分子間還有氫鍵存在，水分子間通過氫鍵(圖中藍色虛線所示)作用和范德華作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的極性基團與水分子形成氫鍵，與水分子很好地結合為一體，而非極性的碳鏈分子則突出在水分子之外，這是由于活性劑的烷基碳鏈部分與水分子之間不具有相溶性，互相作用力為排斥力，烷基碳鏈部分盡可能遠離水分子，但由于受到與之以化學鍵相連的極性基團的限制，無法遠離水分子聚集體，故形成了如圖5(a)所示的這種構象。為了得到單鏈型表面活性劑分子與水分子作用能的大小，計算中將圖5(a)中的單鏈型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖5(b)所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

圖6為二聚型和低聚型表面活性劑分子與水分子的微觀結構。其中圖6(a)為二聚型表面活性劑分子在水分子中的結構，可以看到，水分子間通過氫鍵(圖中藍色虛線所示)作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的2個極性基團與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈“八字型”突出于水分子之外。為了得到二聚型表面活性劑分子與水分子的作用能的大小，計算中將圖6(a)中的二聚型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖6(b)所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

圖6(c)為低聚型表面活性劑分子在水分子中的結構。可以看到，與二聚型表面活性劑分子類似，水分子間通過氫鍵(圖中藍色虛線所示)作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的多個極性基團與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈樹枝狀分散突出于水分子之外。同樣，計算中將圖6(c)中的低聚型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖6(d)所示的結構，計算該過程的能量，結果列于表1。

圖6 二聚型和低聚型表面活性劑分子與水分子的微觀結構Fig.6 Microcosmic structures of dimer and oligomeric surfactant molecule and water molecule (a) Dimer surfactant in the water； (b) Dimer surfactant are separated from the water； (c) Oligomeric surfactant in the water； (d) Oligomeric surfactant are separated from the water

從表1可以看出，單獨將1 mol單鏈型表面活性劑分子從油中移出來需要55.16 kJ的能量(即破壞單鏈型表面活性劑中碳鏈與油分子的相互作用能)，單獨將1 mol低聚型表面活性劑分子從油中移出來需要314.77 kJ的能量，而二聚型表面活性劑分子介于兩者之間，可見低聚型表面活性劑分子與油分子的相互作用力遠遠大于單鏈型表面活性劑分子與油分子的相互作用力。這是由于單鏈型表面活性劑分子只有1根碳數為12的直鏈烷烴與油分子有范德華相互作用，而低聚型表面活性劑分子有相同碳數的多根直鏈烷烴與油分子有范德華相互作用，其分子間的范德華作用力遠遠大于只有1根直鏈烷烴的單鏈型表面活性劑分子，因此，將1個低聚型表面活性劑分子從油中分離出來所需要克服的范德華作用力遠遠大于1個單鏈型或二聚型表面活性劑分子從油中分離出來所需要的能量。

另外，從表1還可以看出，單獨將1 mol單鏈型表面活性劑分子從水中移出來需要82.51 kJ的能量，若單獨將1 mol低聚型表面活性劑分子從水中移出來需要551.13 kJ的能量，可見低聚型表面活性劑分子與水分子的相互作用力也遠遠大于單鏈型或二聚型表面活性劑分子與水分子的相互作用力。這是由于單鏈型表面活性劑分子只有1個極性基團與水分子有范德華相互作用和形成氫鍵，而低聚型表面活性劑分子有多個極性基團與水分子有范德華相互作用并同時形成更多個氫鍵，其分子間的作用力遠遠大于只有1個極性基團的單鏈型表面活性劑分子，因此，將1個低聚型表面活性劑分子從水中拖出來所需要克服的分子間作用能遠遠大于將 1個單鏈型表面活性劑分子從水中拖出來所需要的作用能。

由此可見，表面活性劑分子一端與油分子有著較強的作用力，另一端與水分子有著較強的作用力，當與水分子相連的一端受到水分子的移動而移動時，就會帶動與之相連的另一端的油分子的移動。同樣，當與油分子相連的一端受到油分子的移動而移動時，就會帶動與之相連的另一端的水分子的移動，而低聚型表面活性劑分子由于與水分子和油分子的作用力均比單鏈型表面活性劑分子高，因此，其所起的連帶作用會更大。因此，在采油過程中，低聚型表面活性劑分子與油的結合力更強；同時又由于其與水的結合力也更強，在與之相結合的水的流動下，與其結合的油由于受到更大的作用力而更容易脫離原附著物，從而提高了采出率。

2.3 表面活性劑分子與巖石表面的相互作用

表面活性劑分子除了與油水分子相互作用外，還與巖石相互作用，為了考察表面活性劑分子與巖石的相互作用，以石英表面作為巖石表面來考察表面活性劑分子與巖石的相互作用。

圖7為不同類型的表面活性劑分子吸附于巖石表面的微觀結構，其中圖7(a)～(c)分別為單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子與巖石表面的吸附構象?？梢钥吹剑蓄愋偷谋砻婊钚詣┓肿优c巖石表面的吸附形態類似，無論是極性基團還是與極性基團相連的碳鏈均平行吸附在巖石表面，并保持與巖石有最大的接觸表面積，由此說明，巖石表面對非極性的碳鏈片段分子和具有極性基團的片段分子均具一定的吸附作用。用分子力學的方法對不同類型的表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能進行計算，結果如表2所示。

圖7 不同類型表面活性劑分子的吸附結構Fig.7 The adsorption structures of different types of surfactant molecules (a) Single chain； (b) Dimer； (c) Oligomeric

由表2可以看出，低聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能為170.50 kJ/mol，大于單鏈型和二聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能，而油分子與巖石表面的相互作用能僅為36.91 kJ/mol，遠遠小于任何一種表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能。而由表1可知，所模擬的油分子與各種表面活性劑分子的相互能均大于油分子與巖石表面的相互作用能，因此表面活性劑分子可能把油分子從巖石表面脫附下來，即表面活性劑分子可以置換巖石表面的油，使其變為可流動的油，提高采油率。由于低聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能比其他兩種類型的表面活性劑分子大，因此其作用效果更好。

表2 表面活性劑分子在巖石表面的相互作用能Table 2 The interaction energy of surfactant molecule with rock surface

為了驗證模擬結果的可靠性，對單鏈型以及低聚型表面活性劑進行了評價實驗。對比了單鏈型以及低聚型表面活性劑分子在50 mg/L和200 mg/L不同質量濃度下的洗油性能。在50 mg/L質量濃度下，低聚型表面活性劑的洗油效率達到了81%，而單鏈型的只有36%；在200 mg/L質量濃度下，低聚型表面活性劑的洗油效率達到了86%，而單鏈型的提高到了68%。實驗結果表明，在相同質量濃度下，低聚型表面活性劑比單鏈型具有更好的洗油效率，而二者的洗油性能差距在低濃度下更為明顯，這與模擬結果是一致的，進一步驗證了模擬結果的可靠性。

3 結 論

(1)單鏈型表面活性劑分子的非極性部分與油分子通過范德華相互作用很好地溶為一體，形成了碳鏈有序排列的聚集體，而極性基團則突出在碳鏈分子聚集體的一端；低聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子通過范德華相互作用很好地溶為一體形成1個聚集體，但極性基團一部分處于聚集體的一端，另外一部分極性基團則進入了聚集體的內部。

(2)單鏈型表面活性劑分子與水分子間不但存在范德華相互作用，分子間還有氫鍵存在，分子間通過氫鍵作用和范德華作用相互聚集在一起；低聚型表面活性劑分子的多個極性基團與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈樹枝狀分散突出于水分子之外。

(3)低聚型表面活性劑分子與水分子和油分子的作用力均比單鏈型和二聚型表面活性劑分子的高。因此，與低聚型表面活性劑分子結合的油由于受到更大的作用力而更容易脫離原附著物，從而提高原油采出率，實驗驗證與模擬結果一致，進一步驗證了模擬結果的可靠性。

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