腐植酸粘結劑對煉焦配煤的影響研究

孫曉然 李國江 謝全安

華北理工大學化學工程學院 唐山 063009

焦炭是重要的工業原料，廣泛應用于冶金、鑄造、化工等行業，而我國用于焦炭冶煉的優質煉焦煤資源匱乏，如主焦煤、肥煤等強粘優質煉焦煤資源僅占全部煤炭保有儲量的9%。為降低生產成本、擴大煉焦煤應用范圍，焦化企業通常將強粘優質煤和弱粘劣質煤配煤進行煉焦，且采用弱粘結性煤如1/3焦煤、瘦煤相對較多[1，2]，但存在配煤工藝和煤源質量不穩定導致焦炭質量不高、不穩定的問題[3，4]。因此，合理開發和利用煉焦資源是中國焦化工業持續、健康發展的重要基礎。配煤煉焦的關鍵技術在于開發適宜的粘結劑。國內外對煉焦煤粘結劑進行了大量的研究，但大多數沒有解決粘結劑成本和效果之間的關系及環境危害等問題[5～14]。

本文采用坩堝煉焦方式，選擇煤基腐植酸作為煉焦粘結添加劑，研究其對單種煤和配合煤的粘結性、反應性及焦炭熱態性能的影響，為煉焦行業降低配煤成本，減少肥煤和焦煤等優質煉焦煤的用量，提高焦炭質量提供新方法，從而節約寶貴煤資源，減少環境污染，促進煉焦工業可持續生產。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與主要設備

實驗選用不同變質程度單種煤，全部取自唐山某焦化廠。實驗用粘結添加劑為煤基腐植酸鈉、煤基腐植酸銨及煤基腐植酸，其中煤基腐植酸采用堿提酸析法從內蒙風化煤中提取，在此基礎上分別與氨水和氫氧化鈉反應制備煤基腐植酸銨和腐植酸鈉。

主要設備有150×125顎式破碎機（上海樹立儀表儀器有限公司），KER-200X75B雙輥破碎機（鎮江科瑞制樣設備有限公司），LJF-01型粒焦反應性及反應后強度測定儀、ZGK-3粘結指數測定儀、GZY-4B型膠質層指數測定儀、GT-2轉鼓均為鞍山科翔儀器儀表有限公司生產。

1.2 坩堝焦煉制

采用KER-200X75B雙輥破碎機將煤樣破碎到粒度＜3 mm，縮分出600 g煤樣，裝入1000 mL的剛玉坩堝內，堆密度0.75～0.79 t/m3，在煤樣頂部放置剛玉墊片，墊片上壓放鎳鉻鋼壓塊。將盛有煤樣的坩堝放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃后，恒溫30 min，再以3 ℃/min的升溫速率加熱至950 ℃，恒溫50 min，關掉電源，停止加熱，待馬弗爐爐溫降至200 ℃以下，取出坩堝，繼續冷卻至室溫，取出焦炭即為空白焦樣。

將腐植酸鈉、腐植酸銨和腐植酸3種添加劑按一定比例配入煤樣中，然后混合均勻，重復上述操作步驟。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣工業分析與膠質層厚度、粘結指數測定

煤樣的工業分析和膠質層厚度、粘結指數按照國家標準GB/T 212-2001和GB/T 479-2000、GB/T5447-1997測定。

1.3.2 坩堝焦反應性及反應后強度測定

將焦樣破碎，取20 g粒徑為3～6 mm的粒焦進行干燥，置于內徑20 mm、長30 mm的剛玉反應管中，于LJF-01型粒焦反應性及反應后強度測定儀中在1100 ℃反應1 h，取出冷卻，稱量，以反應后焦樣損失質量占反應前焦樣質量的百分數作為粒焦反應性指標（PRI）。

取上述反應后粒焦大于1 mm的部分在GT-2轉鼓中以50±2 r/min的轉速旋轉600次，取出過篩稱量，以入鼓旋轉后大于1 mm粒焦的質量占入鼓粒焦質量的百分數作為粒焦反應后強度指標（PSR）。

2 結果與討論

2.1 不同單種煤煤質分析

不同單種煤其空氣干燥水分Mad、空氣干燥基灰分Ad、干燥無灰基揮發分Vdaf、干燥基全硫St，d、粘結指數G、膠質層最大厚度Y等煤質分析指標列于表1。

表1 單種煤的性質Tab.1 Quality of the single coal

2.2 粘結劑種類對單種煤粘結指數（G值）的影響

初步實驗證明，腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸添加量為5%時使不同變質程度的單種煤煉出的焦炭的G值提高最大，結果見表2。

由表2可知，添加3種粘結劑后單種煤的粘結指數（G值）均有不同程度的提高。對于粘結性較強的煉焦煤（1/3焦煤、肥煤、焦煤1#和焦煤2#），添加3種粘結劑后，粘結指數有所提高，但幅度較小（＜8%）；而對于弱粘結性的瘦煤，添加3種粘結劑后，粘結指數幅度增加較大，較空白分別增加42.6%（腐植酸鈉）、34.3%（腐植酸）和17.7%（腐植酸銨），說明這3種粘結劑可以顯著改善弱粘煤的粘結性。對比腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸對單種煤粘結指數的影響，腐植酸鈉的改善效果好于另外兩種添加劑，尤其對于弱粘性的瘦煤。這些結果表明，在配煤中適量配入風化煤腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸可以提高煤的粘結指數，增加弱粘煤的配入量。

表2 單種煤添加不同粘結劑后G值Tab.2 The caking index(G)of the single coal after adding additives

2.3 粘結劑種類對單種煤膠質層厚度Y值的影響

以5%添加量將腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸分別加到各單種煤中，測定膠質層最大厚度（Y值），結果見表3。

表3 單種煤添加不同粘結劑后Y值Tab.3 The thickness of colloidal matter layer (Y) of single coal after adding additives mm

由表3可知，添加3種粘結劑對不同變質程度單種煤的膠質層最大厚度有不同影響，尤其添加腐植酸鈉后單種煤的Y值變化明顯。以腐植酸鈉為例，與單種煤共炭化后，和空白對比，肥煤Y值增加了1.3 mm，1/3焦煤Y值增加0.8 mm，而焦煤1#和焦煤2#的Y值則分別增加5.0 mm和4.7 mm，較肥煤和1/3焦煤增加明顯。這是由于膠質層最大厚度主要取決于煤和添加劑的性質及膠質體的膨脹程度（與膠質體的流動性、熱穩定性和不透氣性有關），分析腐植酸鈉增加單種煤粘結性原因是腐植酸具有一定的膠體性質和氧化還原性，在較低溫度時本身容易液化，同時可以與煤發生一系列氧化、降解、聚合等反應，產生更多液體物質，導致膠質體物質增加。研究發現，添加腐植酸鈉后單種煤的膠質層最大厚度（Y值）均有不同程度的提高，但Y值和G值二者之間并無線性關系（圖1），即對1/3焦煤和肥煤的Y值增加幅度較小，但G值增加幅度較大；對于焦煤1#和焦煤2#，則Y值增加幅度較大，但G值增加幅度較小；而對于瘦煤，膠質層厚度無法測量，但其粘結指數因腐植酸鈉的加入得以大幅度提高。

在煉焦的熱解過程中，因焦煤的揮發分低，熱解時析出的氣體少，產生的液態物能轉化為膠質狀態的少，但腐植酸鈉在該過程可形成大量氣體及膠質體，把分子量較大的固態物質包圍起來，形成氣、液、固3相共存的膠質體，抵消了焦煤黏結性相對較差的弱點，又因在煉焦過程中煤粒間通過界面結合連接，腐植酸鈉的加入不但使液體物質增加，更主要的是使煤粒的連接點增多，致使煤的粘結指數增高[15，16]，說明腐植酸鈉是單種焦煤的強粘結劑。

圖1 腐植酸鈉對單種煤的G值、Y值影響對比圖Fig.1 Eあect of sodium humate on G and Y value of the single coal

2.4 腐植酸鈉對焦炭熱態性能的影響

以正常生產配煤為基礎，配制4組配合煤，分別配入5%腐植酸鈉，相應減少1/3焦煤、肥煤的配入比例，增加瘦煤配入量。利用腐植酸的粘結性，增加焦煤2#和瘦煤的比例，配煤比例及坩堝焦炭熱態性能的實驗數據見表4。

由表4數據可知，隨著配煤中瘦煤比例的加大和肥煤比例的降低，配入5%腐植酸鈉后的各組配合煤的坩堝焦的反應性PRI均比基礎配合煤的PRI低，在33.9%～35.3%之間，反應后強度PSR與基礎配合煤的PSR相比均增加，在65.2%～70.4%之間。其中4#配合煤的坩堝焦的反應后強度最高，較基礎配合煤增加9.4%，且反應性較基礎配合煤反應性降低3.4%，所以4#配合煤在保證焦炭性質的基礎上，配入5%腐植酸鈉，較基礎煤增配12%瘦煤，減少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，為最佳配煤方案。

對基礎配合煤（空白）和4#配合煤的煤質分析結果見表5。可以看出，配入腐植酸鈉后，配合煤的質量有了一定的改善，其中空氣干燥水分Mad下降0.02%，空氣干燥基灰分Ad下降1.31%，干燥無灰基揮發分Vdaf下降0.34%，全硫St，d下降0.22%，膠質層最大厚度Y值提高了2.6 mm，粘結指數G值提高了2，說明，添加腐植酸鈉粘結劑煉焦可以較大提高焦炭質量。

表4 加入腐植酸鈉粘結劑煉焦后坩堝焦炭熱態性能Tab.4 Thermal properties of crucible coke after coking with sodium humate binder

表5 腐植酸鈉對配合煤質量影響Tab.5 Eあect of sodium humate on properties of the blended coal

3 結論

（1）風化煤腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸作為配煤粘結劑可以提高單種煤的粘結指數，增加膠質層最大厚度，改善煤的粘結性，且腐植酸鈉的改善效果優于腐植酸銨和腐植酸。

（2）單種煤的膠質層厚度隨腐植酸鈉粘結劑配入量的增加逐漸增大，但超過5%后增加幅度有限，考慮配煤成本，腐植酸鈉粘結劑的最佳配入量為5%。

（3）將5%腐植酸鈉加入配合煤可以使焦炭反應性降低3%，焦炭的反應后強度增加10%，較基礎煤增配12%瘦煤，減少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，從而降低了配煤煉焦成本，擴大煉焦煤的資源來源。

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