納米顆粒的流化特征及滯后現象研究

王遠保， 劉道銀， 王 錚， 陳曉平

(東南大學 能源熱轉換及過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

納米顆粒流態化一般是指在氣相中流化，懸浮納米顆粒處在一定速度的上升氣流中，曳力、浮力和重力近似處于平衡狀態，納米顆粒像流體一樣在床內流動.近幾年來，關于納米顆粒流態化技術的應用主要體現在以下方面[1]：利用流化床生產、加工納米結構材料；利用納米顆粒流態化技術處理污染物[2]；將納米顆粒催化劑應用在可持續化學工業中.

許多納米顆粒在合成、輸運和存儲等過程中形成大而密實的聚團，這些聚團很難流化.Chaouki等[3]對氣凝膠的流化進行了研究，發現納米級Cu/Al2O3氣凝膠顆粒能在一定氣速下以穩定聚團的形式平穩、均一地流化.Zhu等[4]對11種不同納米顆粒進行了系統的流化實驗.Wang等[5]指出納米顆粒的流化可類比于與納米顆粒聚團有同等尺寸的宏觀顆粒的流化，發現納米顆粒聚團(直徑約為220 μm，堆積密度約為22 kg/m3)接近Geldart圖上的A/C邊界.Wang等[6]研究了幾種煅制氧化硅的流化行為，提出將納米顆粒流化行為分為2類，即聚團散式流態化(APF)和聚團鼓泡流態化(ABF).王建等[7]研究了納米顆粒的流化性能，發現流化催化裂化劑(FCC)粗顆粒和納米顆粒結合形成的核殼結構聚團比純納米顆粒聚團更容易流化.

除上述內容外，不少研究人員從其他角度深入研究了納米顆粒的流化，如聚團的分形結構、聚團的流化性質、外場加強流化、納米顆粒混合特性以及相應的模型研究等[8].理論體系框架已基本搭建，但仍有很多問題尚待解決，比如流化滯后現象的解釋等.筆者詳細研究了起始流化過程中3種納米顆粒的床層壓降、床層膨脹以及流化狀態差異，并設計了正-反-正流化實驗，用以解釋納米顆粒流化滯后現象，證明了床層初始內聚力是導致流化滯后的原因.根據黏附力計算結果和掃描電鏡觀察到的現象，對SiO2、Al2O3和TiO2床層壓降、流化狀態差異的原因進行了闡述.

未來納米材料會得到更廣泛的應用[9]，這需要大規模地生產高質量納米顆粒，而納米顆粒在流化狀態下往往能提供更好的反應條件.筆者通過進一步研究納米顆粒的流化特性，以期為該技術的發展和推廣做出貢獻.

1 實驗材料及方法

納米顆粒SiO2、Al2O3和TiO2均購置于宣城晶瑞新材料有限公司，原生物性參數如表1所示.

如圖1所示，實驗臺主要由流化床、過濾器、流量計、壓差計等組成.流化床體采用有機玻璃制成，內徑為50 mm，高約為500 mm.流體介質采用高純壓縮氮氣，經過3級精密氣體過濾器過濾，保證除去所有水分和雜質.為保證進入床層的氣流分布均勻，在進風室內填充直徑為6～15 mm的玻璃珠，上方墊有厚為5 mm的燒結不銹鋼布風板.為防止納米顆粒掉落或吹出床體，污染環境，在布風板上方和排氣口處均布置幾層超細濾網.實驗在常溫常壓下進行.

表1 納米顆粒的物性參數

圖1 納米顆粒流化床實驗臺

為改善納米顆粒的流化效果，在實驗前進行3項預處理：為了減小納米顆粒聚團與床體間的靜電力作用，在床體內壁面涂抹一層透明防靜電劑；為除去表面水分，減小液橋力作用，納米顆粒預先在烘箱內充分干燥(常壓、130 ℃下干燥2 h)；在運輸和存儲過程中納米顆粒會形成少量大聚團(>420 μm)，因此在流化前用350 μm孔徑的篩網將其除去.

2 結果與分析

2.1 流化特征分析

流化床中的納米顆粒從靜止固定狀態到逐漸被流化的過程中，經歷了一系列流化狀態.如圖2所示，以APF型的VK-SP30 SiO2納米顆粒流化為例(初始床高H0為10 cm)，納米顆粒的流化狀態大致經歷了5個階段.

圖2 VK-SP30 SiO2納米顆粒的床層壓降及膨脹曲線

Fig.2 Pressure drop and expansion curve of VK-SP30 SiO2nanoparticles

(1) 在A點之前，氣速Ug較小時，隨著Ug的增大，床層壓降快速升高，床層出現裂紋甚至整體懸空，但還沒有任何流化跡象，床層內部初始內聚力開始被打破，見圖3(a).內壁和床層之間阻力大大減小，原因可能是床體內壁面涂抹了防靜電劑，但床層內部阻力依然很大，故出現整體懸空現象，這一階段稱為比例段.

(2)Ug增大至B點時，懸空的床層突然塌落，裂紋消失，在近壁面某處出現一條通道，氣體以溝流的形式通過床層，見圖3(b).隨著Ug繼續增大，床層壓降也逐漸升高，但升高趨勢較前一階段更緩慢，且有少許波動，床層表面不再平整，靠近溝流處有少量納米顆粒飛濺.這一階段內床層愈發有流化跡象，但整體保持靜止，稱為屈服段.

(3)Ug增大到C點時，床層迅速膨脹，流動劇烈，表面起伏不定，大量小氣泡在床內上升，如圖3(c)所示，C點對應的氣速稱為正向起流化氣速Usg.在C點之后，隨著Ug增大，床層壓降基本保持不變，且近似等于單位面積床層納米顆粒的質量，床層繼續保持膨脹，這一階段稱為鼓泡流化段.

(4)Ug增大到D點后，內部氣泡幾乎消失，表面起伏很小，床層上界面清晰，整體流化均勻，呈乳相，如圖3(d)所示，這一階段稱為湍動流化段.

(5)Ug增大到E點后，床層上表面重新變得模糊，大量納米顆粒飛濺溢出，床層壓降呈下降趨勢，其原因是床內納米顆粒減少，如圖3(e)所示，這一階段稱為快速流化段或飛濺段.

與SiO2納米顆粒的流化過程相比，ABF型的Al2O3和TiO2納米顆粒流化過程有所不同：在屈服段先后出現多條溝流，甚至部分床層凹陷，出現通底坑洞，導致正向壓降曲線不是穩定上升，會上下波動；Ug達到正向起流化氣速后，床層抬升不明顯，之后一直保持鼓泡流化狀態，直至快速流化，無湍動流化段.

圖3 VK-SP30 SiO2納米顆粒的流化過程

當APF和ABF均達到穩定流化時，兩者表現出較大差異，具體見表2.在納米顆粒穩定流化后，氣速逐漸降低至失流化，反向壓降曲線和膨脹曲線與正向完全不同，存在流化滯后現象，且2種類型納米顆粒的滯后曲線不同.

表2APF和ABF穩定流化特征比較

Tab.2ComparisonofstablefluidizationcharacteristicsbetweenAPFandABFnanoparticles

項目APF(VK-SP30SiO2)ABF(VK-L30Al2O3)ABF(VK-T30TiO2)起/失流化氣速較低較高高床層膨脹比高,且隨Ug增大,在一定區段內保持膨脹趨勢低,流化后隨Ug變化不明顯較低,流化后基本不隨Ug變化氣泡幾乎不可見有有床層表面波動小,界線清晰起伏劇烈,界線模糊起伏劇烈,界線模糊軸向分布呈現均勻乳相聚團分布不均勻,少量大聚團分布在床底部,小聚團分布在上部聚團分布不均勻,較多大聚團分布在床底部,小聚團分布在上部

2.2 滯后現象

以APF型的VK-SP30 SiO2納米顆粒流化為例，在Ug減小至C點之前，反向壓降曲線和正向時總體保持一致，但數值上略低，可能是因為氣速過大時床內納米顆粒飛濺出去，導致反向壓降略低.同時，反向流化過程中納米顆粒床層已經逐漸回落，SiO2納米顆粒在F點之前保持鼓泡流化狀態，表面起伏較大，床層回落較快；在F點之后，內部和表面的大氣泡消失，流化狀態轉變為均勻平穩的散式流化，床層高度變化不大.在C點之前，床層未迅速崩塌至失流化，也未出現溝流，而是保持平穩的散式流化狀態；床層壓降和高度緩慢降低，但始終比正向時的數值高.在Ug降低至G點之后，床層表現為失流化，且出現溝流.G點對應的氣速為反向失流化氣速Umg.由圖2可知，Umg遠小于Usg.

與SiO2納米顆粒相比，ABF型Al2O3、TiO2納米顆粒的反向失流化過程也有所不同，主要表現為在反向流化時大部分氣速范圍內回落床層高度和床層壓降均低于正向時.

對比APF和ABF這2種類型的納米顆粒“正-反”流化過程，初步推測滯后現象可能與靜止固定床時床層內部初始內聚力有關.因此，在對初始粒徑為30 nm和200 nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒分別進行正、反流化后，當氣速剛降回0時又立即進行一次正向流化過程，得到了“正-反-正”壓降曲線，如圖4所示.

由圖4可以看出，二次正向壓降曲線與反向壓降曲線高度重合，即二次正向流化過程無滯后現象.這充分證明滯后現象與靜止固定床初始內聚力密切相關.基于實驗結果，筆者給出了滯后現象的定性解釋.即在納米顆粒流化過程中，當氣速增大至某一值時，床層迅速膨脹，說明納米顆粒的流化具有觸變性.在高分子科學中，普遍認為觸變性流體通常具有分子尺度上的網絡狀結構，導致觸變性高分子流體在其結構被剪切力破壞后需要較長的時間恢復穩定[10].將納米顆粒聚團與高分子材料進行類比，在靜止固定床內，因為長時間存儲以及床體自重的預壓應力，簡單聚團之間形成結構較為緊密的網絡狀結構，初始內聚力較大，其原因一方面是簡單聚團體積較小，形狀比較規則，相互間范德華力較大，另一方面可能是初始液橋力的存在.這種緊密的堆積體需要較大的能量才能破壞.隨著氣速增大，氣流沖擊床體的能量增強，網絡結構中連接較為松散的環節率先被打破，少量聚團從床層上剝離，出現裂紋和溝流.在一定臨界氣速下，床層密堆積結構被破壞，破碎成大量聚團，進入流化狀態.在穩定流化中，因為氣流的剪切作用和納米顆粒間頻繁的碰撞，聚團不斷解聚-重聚，形成比簡單聚團體積大得多、結構松散的復雜聚團.當氣速減小時，聚團重組逐漸減弱，形成的復雜聚團結構趨于穩定，床層開始回落，但此時若聚團間相互間距比初始時小，就無法恢復到原有的緊密網絡結構，黏附力較小，氣流主要平衡聚團的自身重力，故在較小的氣速下就能維持流化狀態，從而導致納米顆粒的流化滯后現象.而ABF型納米顆粒的初始床層內聚力大于APF型，故其滯后現象更加明顯.

(a) VK-SP30 SiO2納米顆粒

(b) VK-SP200 SiO2納米顆粒

(c) VK-L30 SiO2納米顆粒

(d) VK-T30 TiO2納米顆粒

Fig.4 Pressure drop curves for forward-backward-forward fluidization of different nanoparticles

根據上述分析，納米顆粒流化特性不僅取決于納米材料和流體物性，還與初始床層結構和內聚力密切相關，而同一批納米顆粒之前的流化經歷會很大程度上影響其初始結構，這也是納米顆粒流態化實驗重復性較差的原因之一.

2.3 納米顆粒黏附力分析

納米顆粒在流化時受到多種力的作用，包括流體曳力、范德華力、靜電力、液橋力、碰撞力、重力和浮力等，其中范德華力和液橋力是促使納米顆粒團聚的主要黏附力[11].在實驗中，納米顆粒原料和壓縮氮氣在進入流化床前均充分干燥，可認為床體內沒有水分，忽略液橋力的影響.由于范德華力具有固有性，使得納米顆粒與傳統粗顆粒在接觸力學、碰撞力學、動力學行為以及宏觀運動規律和現象等方面均存在顯著差異.范德華力是影響納米顆粒與其周邊顆粒團聚的主要因素，對納米顆粒接觸后的團聚行為起主導作用.

范德華力是分子間相互作用力的總和.分子間范德華力對于分子間距H非常敏感，約與H-7成正比，但將其沿宏觀物體的半徑方向進行積分后，范德華力對間距的敏感性會降低，比如球形顆粒間范德華力約與H2成正比[12].相同粒徑單顆粒間范德華力為[13]：

(1)

式中：AH為與物體材料相關的Hamaker常數；dp為粒徑；H為顆粒表面分子間距，取值為0.4 nm.

圖5給出了3種初始粒徑為30 nm納米顆粒的范德華力.由于Al2O3和TiO2納米顆粒的固有屬性，其初始顆粒間的范德華力比SiO2納米顆粒的初始顆粒間范德華力大，導致納米顆粒的團聚作用加劇，納米顆粒流化時在床層底部出現大聚團，影響其流化.

圖5 3種納米顆粒初始顆粒間范德華力

2.4 聚團微觀結構

在流化床內納米顆粒不以單獨顆粒的形式存在，而是相互結合，構成比原生粒徑大得多的聚團.圖6為Al2O3聚團放大500倍、2 000倍、3萬倍和20萬倍后的掃描電鏡圖.由圖6可以看出，納米顆粒呈多級結構，原生顆粒呈網狀連接牢固，網狀結構在空間上交錯糅合，形成球狀或橢球狀、結構緊密的簡單聚團，聚團大小約為1～20 μm.簡單聚團在生產、存儲過程中已經形成，在流化中較難被破壞.多個簡單聚團通過小顆粒或表面直接接觸構成復雜聚團，其結構松散，形狀不規則，表面凹凸不平.

圖6 不同放大倍數下Al2O3納米顆粒聚團的形態

Fig.6 Morphology of Al2O3agglomerates with different magnification

將初始粒徑為30 nm和200 nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒穩定流化后，在床層表面取樣，放在掃描電子顯微鏡(SEM)下進行分析，圖7和圖8分別為標尺長度為200 nm和2 μm時3種納米顆粒聚團的微觀結構.

圖7 標尺長度為200 nm時簡單聚團的表面形態

Fig.7 Surface morphology of simple agglomerates (scale length 200 nm)

如表3所示，這3種聚團在結構上有很大的不同.Al2O3和TiO2納米顆粒的原生顆粒就聚集緊密，聚團結合比SiO2納米顆粒嚴重，尤其TiO2納米顆粒的聚團結合最嚴重.起始流化特性與納米顆粒初始堆積狀態有關，而納米顆粒的堆積狀態與其本身性質有關，微觀結構上的差異是導致不同納米顆粒表現出不同流化狀態的重要原因.

圖8 標尺長度為2 μm時簡單聚團的表面形態

Tab.3DifferenceofagglomeratesSiO2,Al2O3andTiO2

比較層級SiO2Al2O3TiO2原生顆粒絮狀球體,輪廓較為模糊短條狀,輪廓清晰橢球狀,輪廓清晰簡單聚團多為塊狀,表面較為蓬松,在樣品視野內較多出現兩兩結合或單獨存在的簡單聚團表面平整多孔,聚團大小不一,多與周圍顆粒或聚團結合表面顆粒緊湊,形狀極度不規則,與周圍顆粒或聚團結合嚴重

3 結 論

(1) 隨著氣速增大，SiO2納米顆粒依次經歷了比例段、屈服段、鼓泡流化段、湍動流化段和飛濺段，穩定流化時表現為散式流化狀態，床層膨脹高，氣泡很少，整個床層呈均勻乳相態.而Al2O3和TiO2納米顆粒在屈服段出現多條溝流及凹陷，床層壓降波動較大，且穩定流化時保持鼓泡流化狀態，床層膨脹小，有大氣泡，表面起伏大，分層明顯.

(2) 正-反-正流化實驗證明了初始床層結構和內聚力是導致流化滯后現象的原因.納米顆粒的流化特性不僅取決于納米材料和流體物性，還與初始床層結構和內聚力密切相關.

(3) 借助SEM發現在微觀尺度層面上，3種納米顆粒的原生顆粒和簡單聚團均有差異，微觀結構上的差異是導致不同納米顆粒表現出不同流化狀態的重要原因.

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