高溫真空老化對X2101雙馬樹脂基復合材料結構及力學性能的影響

熊需海，張朝鵬，任榮，崔旭，李桂洋

（1.沈陽航空航天大學 先進聚合物基復合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）基復合材料因其優越的成形工藝性能、熱物理化學穩定性及力學性能被廣泛應用于飛機的外部蒙皮、框、梁、風扇葉片、骨架和支架等航空航天結構件。由于其耐濕熱性能和高溫力學性能優于環氧樹脂基復合材料，因此美國最先進的超音速巡航戰機 F-22的大部分復合材料結構件均采用BMI基復合材料制造[1-3]。隨著國防軍工科技的迅猛發展，對航空航天器的飛行速度、服役環境提出了更高更苛刻的要求，目前的 BMI樹脂的耐熱性已不能滿足現實需求。

傳統BMI固化物玻璃化轉變溫度超過400 ℃[4]，但這些芳香族 BMI具有高度結晶結構，熔點高、溶解性差，制備的預浸料僵硬無黏性，且有顆粒析出，因而難以制備出高質量的復合材料制品。為此，近30多年來，大量研究集中于BMI樹脂的增溶增韌改性，并研制出一批具有良好工藝性的樹脂體系[2]。柔性改性劑的加入顯著降低了BMI樹脂本征的耐熱性，商品化改性 BMI樹脂的玻璃化轉變溫度介于 250～310 ℃，長期服役溫度約為150～230 ℃[3]。筆者課題組近年來致力于改善 BMI樹脂的成形工藝性能，并最大限度地保留其耐熱性能，同時提升性價比，設計合成了一系列含 1,3,4-噁二唑環、酞（芴）Cardo結構鏈延長型雙馬樹脂及耐高溫改性雙馬樹脂[1,4-7]。其中研制的 X2101樹脂體系易溶于丙酮、氯仿等低沸點溶劑，樹脂溶液長期低溫存儲無析出，樹脂在纖維表面鋪覆性良好，預浸料表面無單體顆粒析出。X2101樹脂基復合材料的玻璃化轉變溫度超過350 ℃，可作為耐280～300 ℃溫度級結構材料使用。

樹脂基復合材料在高溫服役過程中，固化物內部殘存的少量官能團以及熱降解新生成反應性端基將繼續發生交聯反應，提升了交聯密度。同時高溫熱氧環境下，柔性基團被氧化或熱分解將導致自由體積含量的變化。固化網絡的化學結構、分子鏈堆砌狀態的改變將使得固化樹脂的剛度和體積發生改變，而復合材料則由于樹脂和纖維熱膨脹系數的不匹配，出現熱應力引起的微裂紋、分層等缺陷，最終導致復合材料的整體性能下降[8-12]。為了研究X2101復合材料的高溫服役性能，文中設計了高溫-真空耦合條件下的加速老化試驗，老化溫度高于 X2101樹脂玻璃化轉變溫度，采用紅外光譜、DMA、SEM、力學性能測試等手段研究加速熱老化對其結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用材料為：單組分 X2101雙馬樹脂（實驗室自制）；碳纖維T700，日本東麗公司。

1.2 儀器

實驗所用儀器有：真空管式燒結爐（合肥科晶材料技術有限公司 GSL-1100X-S）；電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司BT25S，精度為0.000 01）；動態熱機械分析儀（DMA）（美國TA 公司Q800）；傅里葉紅外光譜分析采用 PerkinElmer公司 Spectrum100型紅外光譜儀；萬能試驗機INSTRON 8872；掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司SU3500型）。

1.3 樣品制備

將 X2101樹脂溶于丙酮配制成質量分數為 30%的膠液，將碳纖維通過樹脂溶液、刮膠，然后在40 ℃下烘除溶劑，制得表面光潔的碳纖維預浸料。

將碳纖預預浸料剪裁成一定的尺寸，放入熱壓機模具中，按如下工藝固化成形：160 ℃/0.5 h+200 ℃/1h+250 ℃ /2 h +300 ℃ /4 h ，200 ℃加壓0.5 MPa。

根據GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能實驗方法》及GB 3357—82《單向纖維增強塑料層間剪切強度實驗方法》將復合材料層合板裁剪成規定尺寸，投入管式爐中，設定升溫速率為 10 ℃/min，壓力為-0.07 MPa，降溫速率為3 ℃/min，分別在330，350，370，400 ℃下老化 10 h。

1.4 性能測試

質量損失率（質損率）測試：不同老化溫度分別稱量5個樣品，每個樣品重復稱量3次，并取平均值。損失率（Mloss），按式（1）計算：

式中：Mloss為試樣的質損率；M0為試樣的原始質量；Mt為試樣老化后質量。

DMA：單懸臂梁模式，驅動頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃；樣品尺寸為30 mm（長）×6 mm（寬）×2 mm（厚）。

紅外：溴化鉀壓片法，測量范圍4000～400 cm-1,32次掃描，分辨率4 cm-1。

力學性能測試：根據GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能實驗方法》及GB 3357—82《單向纖維增強塑料層間剪切強度實驗方法》。彎曲強度測試速度為10 mm/min，層間剪切強度測試速度為2 mm/ min。彎曲強度按式（2）計算，層間剪切強度按式（3）計算。

式中：σf為彎曲強度，MPa；P為最大破壞載荷，N；l為跨距，mm；b為樣條寬度，mm；h為樣條厚度，mm。

式中：τs為層間剪切強度，MPa，Pb為最大破壞載荷；b為樣條寬度，mm；h為樣條厚度，mm。

2 結果與討論

2.1 質損率分析

質損率是度量有機材料高溫熱化學穩定性的重要指標。為了排除樣品在儲存過程中吸附水汽等小分子對質損率的影響，樣品初始質量稱量前均在120 ℃真空烘箱中烘干至恒重。X2101雙馬樹脂及其復合材料在不同溫度下老化后的質損率如圖1所示。可以看出，X2101雙馬樹脂及其復合材料展現出非常優異的熱穩定性，在400 ℃高溫下經過10 h老化后質損率僅達到28.7%和3.58%。隨著老化溫度的增加，樹脂及其復合材料的質損率逐步上升，且質損率與溫度呈現明顯的線性關系。通常在300～400 ℃溫域內，普通聚合物最大熱分解速率出現在300～350 ℃范圍內，更高溫度已沒有可進行熱分解的基團了，因此其質損率的增幅隨著熱解溫度的升高逐漸降低。剛性芳雜聚合物，其最大熱分解速率出現在380～500 ℃范圍內，其質損率隨熱解溫度的變化曲線將呈現自加速的現象。X2101雙馬樹脂及其復合材料質損率隨溫度線性增加可能起因于多種因素的聯合作用。首先，X2101雙馬樹脂是一種耐高溫芳雜環樹脂，其最大熱分解溫度約為450 ℃，在300～400 ℃溫域內僅僅會發生脂肪鏈和一些弱鍵的分解，因此，不會出現熱分解的自動加速的現象。其次，X2101雙馬樹脂的老化溫度處于玻璃化轉變區域，老化試驗初期由于分子鏈段的活動以及負壓環境，熱分解產物均能較順利地溢出。隨著老化進程的發展，固化物的交聯密度增加，玻璃化轉變溫度逐漸超過了老化溫度，分子鏈運動受阻，熱分解產物難以排出，最終導致在高的老化溫度下質損率也難以出現快速增加。由圖1中不同老化溫度與對應質損率的擬合直線可以看出，質損率為0的老化溫度約為303 ℃，這說明 X2101雙馬樹脂及其復合材料可以在300 ℃溫度下長期使用。

由于碳纖維是一種極耐高溫的無機材料，因此在老化過程中復合材料的質損率主要來自于樹脂的熱分解產生的質量損失。如果增強體的存在不影響基體樹脂的熱分解反應，則在相同老化溫度下復合材料樣品與純樹脂樣品的質損率之比應該等于復合材料的樹脂含量。X2101雙馬樹脂與其復合材料在不同老化溫度下質損率的關系如圖2所示，兩者線性擬合得到的斜率為 0.12，遠低于 X2101復合材料膠含量的29.4%。這可能是由于碳纖維的存在阻礙基體樹脂分子鏈的松弛，進而延遲了熱分解小分子的溢出，以及分解產物與碳纖維表面反應等因素造成。

2.2 紅外光譜分析

未老化以及在不同高溫-真空下老化 10 h后的X2101雙馬樹脂基復合材料樣品的紅外曲線如圖3所示。可以看出，1710 cm-1和1512 cm-1兩處的吸收峰沒發生明顯的變化，而兩個峰分別歸屬于酰亞胺環中—C=O以及苯環的振動吸收峰。這說明在老化過程中羰基和苯環沒有發生熱分解反應。由于酰亞胺環中兩個—C=O振動耦合效應，—C=O除了1710 cm-1吸收峰外，在1770 cm-1附近還存在一個弱的吸收峰[13]。若以1710 cm-1為基準，可以發現，1770 cm-1吸收峰在高溫老化過程中有逐漸增加的趨勢，這可能歸因于烷基被熱氧化生成酯基。當老化溫度高于350 ℃時，1610～1670 cm-1區域的吸收峰強度發生急劇變化。由于 X2101樹脂是一種含有炔基的雙馬樹脂，由此可推測1610 cm-1峰的持續增加可能是由芳構化反應引起。1640 cm-1處峰高在由330～370 ℃老化過程中逐漸變強，當老化溫度達400 ℃時又出現了降低。據此推測在老化過程中形成了—C=N—結構，該結構在400 ℃又發生了轉化或分解。在350 ℃以上老化時，1670 cm-1處峰高增加則歸因于雙馬單體結構中甲撐基被熱氧化形成了二苯甲酮結構。1384 cm-1歸屬于C—N—C的伸縮振動吸收峰，當老化溫度超過350 ℃時向低波數方向移動，這暗示了部分馬來酰亞胺環的分解以及新的C—N—C結構的形成[13]。

2.3 動態熱力學分析

不同溫度老化后 X2101樹脂復合材料的儲能模量隨溫度的變化曲線如圖4所示。未老化的復合材料在325 ℃時開始軟化，并進入玻璃化轉變區域，直至400 ℃時仍未進入橡膠態。因此，文中設置的老化溫度均處于 X2101樹脂玻璃化轉變區域，老化過程分子鏈具有一定的活動能力，有利于后固化以及部分熱分解產物再交聯反應的進行。比較不同老化溫度的儲能模量曲線可知，在330 ℃和350 ℃老化過程中，主要發生了固化物中殘存官能團的交聯反應以及分子鏈松弛重排等活動。這些因素導致固化物的分子鏈排列更為緊密、局部鏈段活動位阻增加以及自由體積下降等，因此經330 ℃和350 ℃老化后復合材料在室溫～400 ℃溫域內的儲能模量明顯高于初始樣品。當溫度升至300 ℃以上時，兩種樣品的儲能模量呈現出些許下降的趨勢，預示著固化網絡內部仍含有少量的柔性鏈段。經過370 ℃和400 ℃老化后的樣品，內部的柔性鏈段發生分解，小分子在負壓作用下逐漸溢出，殘余的活性端基相互發生反應形成新的耐熱性網鏈。熱分解小分子的溢出造成固化網絡內部缺陷增加以及熱應力膨脹等因素，使得固化網絡自由體積含量增多、儲能模量下降。在室溫～400 ℃溫域內370 ℃和400 ℃老化后的樣品的儲能模量隨溫度變化的曲線是線性的、沒有突變發生，說明在升溫的過程中儲能模量降低的原因是由固化網絡的線性膨脹引起的，而非傳統意義上的分子鏈段松弛。

2.4 力學性能及微觀結構分析

X2101雙馬樹脂基復合材料在不同高溫老化后力學性能的變化見表1，層間剪切強度和彎曲強度均隨著老化溫度的升高而降低。這是因為在老化過程中樹脂基體發生了后固化以及芳構化等反應，交聯密度增加，樹脂基體變脆；柔性基團的熱分解反應增加了復合材料內部的缺陷；超高溫的老化增加了復合材料內部的熱應力。這些原因共同導致復合材料力學性能的下降。X2101樹脂復合材料經不同溫度老化后微觀形貌的SEM圖如圖5所示。隨著老化溫度的升高，復合材料內部的孔洞缺陷數量逐漸增加，這也佐證了力學性能的測試結果。

表1 不同溫度老化后彎曲強度及層間剪切強度

3 結論

通過對 X2101雙馬樹脂基復合材料經過高溫真空熱老化后結構和性能變化的研究，得到如下結論。

X2101雙馬樹脂及復合材料的質損率與老化溫度呈線性關系，通過線性擬合外推法可知復合材料在300 ℃溫度下無質量損失。

FTIR譜表明，當老化溫度高于350 ℃時，X2101雙馬樹脂的化學結構發生顯著改變。

經350 ℃老化后，X2101層合板的儲能模量達最大值。370 ℃和400 ℃老化后由于復合材料結構破壞加劇，儲能模量出現了降低。

隨著老化溫度的升高，復合材料內部孔洞缺陷數量顯著增加，因此，復合材料層間剪切強度和彎曲強度逐漸降低，但350 ℃老化后強度的保留率仍在65%以上。

這些結果證實 X2101雙馬樹脂基復合材料是一種優良的耐高溫結構材料，可用于制造在300 ℃高溫下服役的航空航天結構件。

[1] 陳平, 熊需海, 夏連連, 等. 鏈延長型芳雜環雙馬來酰亞胺樹脂的合成及性能[J]. 高分子學報, 2017(3)： 399-409.

[2] ROBERT J I, CARWYN W, IAN H. Modern Advances in Bismaleimide Resin Technology： A 21st Century Perspective on the Chemistry of Addition Polyimides[J]. Progress in Polymer Science, 2017, 69 ： 1-21.,

[3] 趙渠森, 王京城. 高性能QY9511雙馬樹脂及其復合材料應用[J], 纖維復合材料, 2001(4)： 3-9.

[4] XIA Lian-lian, ZHAI XIONG Xue-jiao, Xu-hai, et al.Synthesis and Properties of 1,3,4-oxadiazole-containing Bismaleimides with Asymmetric Structure and the Copolymerized Systems Thereof with 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane[J]. RSC Advances, 2014(4)： 4646-4655.

[5] XIONG Xu-hai, CHEN Ping, YU Qi, et al. Synthesis and Properties of Chain-extended Bismaleimide Resins Containing Phthalide Cardo Structure[J]. Polymer International, 2010, 59： 1665-1672.

[6] ZHANG Li-ying, CHEN Ping, GAO Ming-bo, et al, Synthesis, Characterization, and Curing Kinetics of Novel Bismaleimide Monomers Containing Fluorene Cardo Group and Aryl Ether Linkage[J]. Design Monomers and Polymers, 2014(7)： 637-646.

[7] XIONG Xu-hai, REN Rong, CHEN Ping, et al. Preparation and Properties of Modified Bismaleimide Resins Based on Phthalide-containing Monomer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130： 1084-1091.

[8] 樊威, 李嘉祿. 熱氧老化對碳纖維織物增強聚合物基復合材料彎曲性能的影響[J]. 復合材料學報, 2015, 32(5)： 1261-1269.

[9] LAFARIE-FRENOT M C, ROUQUIE S, HO N Q, et al.Comparison of Damage Development in C/Epoxy Laminates during Isothermal Ageing or Thermal Cycling[J].Composites： Part A, 2006, 37： 662-671.

[10] GIGLIOTTI M, OLIVIER L, VU D Q, et al. Local Shrinkage and Stress Induced by Thermo-oxidation in Composite Materials at High Temperatures[J]. Journal of the Mechanics & Physics of Solids, 2011, 59(3)： 696-712.

[11] POCHIRAJU K V, TANDON G P, SCHOEPPNER G A.Evolution of Stress and Deformations in High-temperature Polymer Matrix Composites during Thermo-oxidative Aging[J]. Mechanics of Time- Dependent Materials, 2008, 12(1)： 45-68.

[12] LAFARIE-FRENOT M C, ROUQUIE S. Influence of Oxidative Environments on Damage in C/Epoxy Laminates Subjected to Thermal Cycling[J]. Composites Science & Technology, 2004, 64(10)： 1725-1735.

[13] 趙根祥, 錢樹安. 聚酰亞胺薄膜在熱解過程中化學結構的變化[J]. 光譜學與光譜分析, 1996,16(6)： 26-19.