T300/QY8911復(fù)合材料濕熱行為的研究

張鳳玲，宋體杰，馬克明，王靜

（1.沈陽飛機(jī)工業(yè) (集團(tuán)) 有限公司，沈陽 110034；2.沈陽航空航天大學(xué)，沈陽 110136）

復(fù)合材料具有比強(qiáng)度/比剛度高、熱膨脹系數(shù)較低、阻尼系數(shù)大、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等綜合性優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、國防科技、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料作為航空、航天領(lǐng)域最常用的復(fù)合材料，在各種服役環(huán)境條件下，樹脂基體會(huì)受到濕熱、陽光照射、鹽霧和交變應(yīng)力等外界環(huán)境因素的交互作用，從而使復(fù)合材料的服役壽命大大降低。在這些外界影響因素中，濕熱環(huán)境下復(fù)合材料吸濕所導(dǎo)致的力學(xué)性能退化是影響服役壽命的最重要方面，因此自20世紀(jì)70年代起，即對(duì)復(fù)合材料的濕熱老化行為進(jìn)行了研究。世界各國的研究人員對(duì)復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下所引起的力學(xué)性能、物理性能等進(jìn)行了多方面的廣泛研究，普遍采用將力學(xué)性能作為衡量復(fù)合材料服役壽命和損傷閾值的參量。復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的吸濕過程是一個(gè)緩慢的水分彌散過程，實(shí)際服役期間，復(fù)合材料會(huì)受到濕度/溫度和外界載荷對(duì)纖維、基體及復(fù)合材料界面的聯(lián)合作用，最終導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生物理、化學(xué)性能的退化。吸濕率受外界的溫度、濕度、復(fù)合材料厚度以及基體化學(xué)性質(zhì)等因素的影響，樹脂基復(fù)合材料濕熱行為的研究主要針對(duì)吸濕規(guī)律[1-6]、老化性能[7-9]以及力學(xué)性能[10-16]等方面進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 T300/QY8911復(fù)合材料制備

將 T300/QY8911復(fù)合材料預(yù)浸料單向鋪層，然后采用真空袋成形制備復(fù)合材料。成形工藝為：（120±5）℃ /15 min（0.4MPa）+ 185 ℃/ 2 h（0.4 MPa)+195 ℃/4 h（0.4 MPa）+80 ℃（泄壓），室溫后取出。

1.2 性能測試

1）復(fù)合材料的濕熱處理采用水煮吸濕方法進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。將試樣浸入去離子沸水中進(jìn)行處理，前四天稱量一次，然后每三天稱量一次各個(gè)試樣的質(zhì)量變化。當(dāng)質(zhì)量增量比上次增加0.05%時(shí)，每天稱量質(zhì)量變化。連續(xù)三次測定的質(zhì)量增量小于上次質(zhì)量的0.05%（或 0.02%）時(shí)，濕熱處理過程即可認(rèn)為達(dá)到飽和狀態(tài)。

2）采用美國TA公司DMA2980動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，通過三點(diǎn)彎曲方式對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行DMTA分析，測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。復(fù)合材料試樣尺寸為 30 mm×6 mm×2 mm，測試參數(shù)：室溫至300 ℃、升溫速率為 5 ℃/min、振蕩頻率為1 Hz。

3）根據(jù)HB 7625—1998 對(duì)復(fù)合材料試樣進(jìn)行拉伸性能測試。測試試樣尺寸為230 mm×12.5 mm×2 mm，加載速度為2 mm/min。根據(jù)HB 7626—1998對(duì)濕熱處理后的復(fù)合材料試樣進(jìn)行壓縮性能測試，測試試樣尺寸為135 mm×15 mm×2 mm，加載速度為2 mm/min。

2 結(jié)果及分析

2.1 濕熱行為的研究

圖1和圖2為分別T300/QY8911復(fù)合材料在濕熱處理過程中，吸濕率與處理時(shí)間（t）以及時(shí)間平方根（t1/2）的關(guān)系曲線。

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在受到外界濕熱環(huán)境影響時(shí)，水分子通過擴(kuò)散和/或毛細(xì)作用逐漸滲入其內(nèi)部，溫度會(huì)加速此滲透過程。進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的水分子會(huì)使樹脂基體的大分子鏈間距增大，從而發(fā)生溶脹，進(jìn)而產(chǎn)生增塑。另外隨著水分子向樹脂基體的滲透擴(kuò)散，會(huì)產(chǎn)生滲透壓，導(dǎo)致基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，使吸濕量增加，此時(shí)水分子會(huì)促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，使基體產(chǎn)生破壞，基體斷鏈和解交聯(lián)，樹脂基體流失。在吸濕初期，由于水分子主要滲透進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的微小裂紋缺陷和樹脂分子的自由體積，此過程分子的擴(kuò)散行為符合 Fick第二定律。在吸濕后期，由于樹脂基體在濕熱條件下產(chǎn)生了一系列的物理和化學(xué)變化，從而導(dǎo)致水分子的擴(kuò)散行為偏離Fick第二定律。

從圖 1中可以看出，復(fù)合材料在濕熱處理過程中，濕熱開始后360 h以內(nèi)，復(fù)合材料的吸濕率隨時(shí)間的增加而呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢；當(dāng)濕熱時(shí)間超過360 h，吸濕率變化曲線趨緩；濕熱處理432 h時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到飽和狀態(tài)，吸濕率最終為1.34%。從圖2中可以看出，復(fù)合材料在120 h以內(nèi)，吸濕率與t1/2呈現(xiàn)出線性關(guān)系，即表明復(fù)合材料在此階段內(nèi)的吸濕規(guī)律符合Fick第二定律；在120 h以后，吸濕率與t1/2的關(guān)系出現(xiàn)線性偏離，從而表明在此階段，T300/QY8911復(fù)合材料中水分子擴(kuò)散的行為已經(jīng)不符合Fick第二定律，吸濕行為趨于復(fù)雜。T300/QY8911復(fù)合材料的吸濕參數(shù)：平衡吸濕率為 1.34%，吸濕速率為1.29×10-2s-1，擴(kuò)散系數(shù)為 7.38×10-5mm2/s。

2.2 濕熱行為對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

為了研究在濕熱條件下，T300/QY8911復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與吸濕率之間的關(guān)系，分別對(duì)處理時(shí)間為0，48，72，168，432 h的試樣進(jìn)行了DMTA分析。各濕熱處理?xiàng)l件下，T300/QY8911復(fù)合材料的損耗因子tanδ和掃描溫度θ之間關(guān)系曲線如圖3所示。

根據(jù)圖3中DMTA曲線tanδ峰所對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（θg）以及各個(gè)濕熱處理時(shí)間下的吸濕率，可獲得不同吸濕率條件下復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律，如圖4所示。

從圖4可以看出，T300/QY8911復(fù)合材料在吸濕條件下的θg隨吸濕率的上升而下降。在濕熱處理初期，即處理時(shí)間為0～48 h內(nèi)，吸濕率為0～0.82%，復(fù)合材料的θg下降較快，隨后下降趨勢趨緩，吸濕趨于飽和時(shí)達(dá)最小值。經(jīng)過432 h濕熱處理，達(dá)到飽和吸濕條件下的θg值為161.5 ℃，而未經(jīng)濕熱處理時(shí)，干態(tài)下的θg值為 220.7 ℃，下降了 59.2℃，即θg下降幅度達(dá)26.8%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是在濕熱條件下，水分子滲透進(jìn)入復(fù)合材料的內(nèi)部，使復(fù)合材料基體樹脂產(chǎn)生塑化，樹脂基體分子鏈段的活動(dòng)能力得以提高，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

2.3 濕熱行為對(duì)力學(xué)性能的影響

不同濕熱處理?xiàng)l件下，T300/QY8911復(fù)合材料的力學(xué)性能變化曲線如圖5和圖6所示。

從圖5可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著吸濕率增加出現(xiàn)小幅降低。在自然狀態(tài)和工程干態(tài)（0%吸濕率）下，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別為1441 MPa和1489 MPa；當(dāng)復(fù)合材料吸濕率達(dá)到0.74%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度降為1207 MPa，與自然狀態(tài)相比，降幅為16.2%。

從圖6中可以看出，隨著吸濕率的增加，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的變化趨勢較小。在自然狀態(tài)和工程干態(tài)下，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度分別為659 MPa和663 MPa；當(dāng)復(fù)合材料的吸濕率達(dá)到 0.74%時(shí)，其壓縮強(qiáng)度為655 MPa，與自然狀態(tài)相比，降幅僅為0.6%，可見濕熱處理對(duì)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度的影響不大。

3 結(jié)論

1）T300/QY8911復(fù)合材料的吸濕率隨濕熱處理時(shí)間呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，且升高趨勢逐漸變緩，在432 h到達(dá)飽和吸濕狀態(tài)。在濕熱處理初期（120 h以內(nèi)），水分子在復(fù)合材料內(nèi)的滲透過程符合 Fick 第二定律，飽和吸濕率為1.34%。

2）濕熱處理?xiàng)l件下，水分子在 T300/QY8911 復(fù)合材料中的擴(kuò)散系數(shù)為 7.38×10-5mm2/s，吸濕速率為 1.29×10-2s-1。

3）T300/QY8911復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著吸濕率的增加呈下降趨勢，以對(duì)應(yīng)于損耗模量（tanδ）峰的θg為基準(zhǔn)，復(fù)合材料在飽和吸濕條件下的θg值比原始狀態(tài)下降了 59.2 ℃，下降幅度達(dá)26.8%。

4）T300/QY8911復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著濕熱處理時(shí)間的延長呈現(xiàn)下降趨勢，而壓縮強(qiáng)度則變化不大。與自然狀態(tài)相比，濕熱處理120 h以后，拉伸強(qiáng)度的降幅達(dá)16.2%，壓縮強(qiáng)度的降幅僅為 0.6%。

[1] RAY B C. Temperature Effect During Humid Ageing on Interfaces of Glass and Carbon Fibers Reinforced Epoxy Composites[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006, 298： 111-117.

[2] ERRAJHI O A Z, OSBOME J R F, RICHARDSON M O W et al. Water Absorption Characterisitics of Aluminized E-glass Fiber Reinforced Unsaturated Polyester Composites[J]. Composites Structures, 2005, 71： 333-336.

[3] BEG M D H, PICKERING K L. Reprocessing of Wood Fiber Reinforced Polypropylene Composites. Part II：Hygrothermal Ageing and its Effects[J]. Composites： Part A, 2008, 39： 1565-1571.

[4] LI Y M, MIRANDA J, SUE H J. Hygrothermal Diffusion Behavior in Bismaleimide Resin[J]. Polymer, 2001, 42：7791-7799.

[5] ZHOU J M, LUCAS J P. The Effects of a Water Environment on Anomalous Absorption Behavior in Graphite/Epoxy Composites[J]. Composites Science and Technology, 1995, 53： 57-64.

[6] BAO L R, ALBERT F Y. Moisture Diffusion and Hygrothermal Aging in Bismaleimide Matrix Carbon Fiber Composites： Part II—Woven and Hybrid Composite s [J].Composites Science and Technology, 2002, 62： 2111-2119.

[7] PATRICIA P P, WOUTER A W, HARALD E N et al.Thermal Effects on Microstructural Matrix Variations in Thick-walled Composites[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68： 896-907.

[8] SANDI M, DEMETRIO P, PAULA H, et al. Graphite Sheet Coating for Improved Thermal Oxidative Stability of Carbon Fiber Reinforced/PMR-15 Composites[J]. Composites Science and Technology, 2007, 66： 2183-2190.

[9] HANCOX N L. Thermal Effects on Polymer Matrix Composites： Part 2 Thermal Degradation[J]. Materials &Design, 1998, 19： 93-97.

[10] FOULC M P, BERGERET A, FERRY L, et al. Study of Hygrothermal Ageing of Glass Fibre Reinforced PET Composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005,89： 461-470.

[11] PAVLIDOU S, PAPASPYRIDES C D. The Effect of Hygrothermal History on Water Sorption and Inter Laminar Shear Strength of Glass/Polyester Composites with Different Interfacial Strength[J]. Composites Part A, 2003,34： 1117-1124.

[12] SELZER R, FRIEDRICH K. Mechanical Properties and Failure Behaviour of Carbon Fibre-reinforced Polymer Composites under the Influence Of Moisture[J]. Composites Part A ,1997, 28： 595-604.

[13] BECKRY A M, ZIAEE S, GASS K, et al. The Combined Effects of Load, Moisture and Temperature on the Properties of E-glass/Epoxy Composites[J]. Composite Structures, 2005, 71： 320-326.

[14] ADAMS R D, SINGH M M. The Dynamic Properties of Fibre-reinforced Polymers Exposed to Hot, Wet Conditions[J]. Composites Science and Technology, 1996, 56：977-997.

[15] SWAMY N V, SINHA P K . Nonlinear Free Vibration Analysis of Laminated Composite shells in Hygrothermal Environments[J]. Composite Structures, 2007, 77： 475- 483.

[16] BENKHEDDA A, TOUNSI A, ADDA BEDIA E A. Effect of Temperature and Humidity on Transient Hygrothermal Stresses During Moisture Desorption in Laminated Composite Plates[J]. Composite Structures, 2008, 82： 629-635.