等離子體處理的時效性對芳Ⅲ/雙馬復合材料耐濕熱性能的影響

王靜，孟伶智，任航，馮佳月，時晨，任榮

（沈陽航空航天大學 航空航天工程學部遼寧省先進聚合物基復合材料制備技術重點實驗室，沈陽 110136）

芳Ⅲ纖維是由中藍集團晨光化工研究院自主研發的一種高性能特種纖維（結構類似俄羅斯 Armos纖維），它具有高強度、低密度、抗腐蝕、抗降解、耐高溫、高透波率等一系列優異性能，主要應用于航空航天及國防工業領域，如航空高壓容器、飛行器結構材料、防彈裝甲材料、固體火箭發動機殼體等[1-3]。芳Ⅲ纖維是支撐當代航天航空、軍事工業等尖端產業的核心基礎材料和直接影響國家安全利益的戰略物資，具有廣闊的市場前景和迫切的現實需求。芳Ⅲ纖維表面光滑、缺乏活性基團，導致芳綸纖維與樹脂基體的界面結合強度低。因此，為了提高芳綸III纖維復合材料的性能，保證承力結構件整體性能的穩定性，芳Ⅲ纖維表面改性勢在必行。等離子體處理手段具有高效、無污染以及操作簡單等特點，在保證纖維本體結構基本不受影響的同時，可以大幅度提高纖維與樹脂間的界面粘結強度，是一種有效的纖維表面改性方法之一[4-10]。等離子體處理纖維表面也存在一些不足，隨著在空氣中儲存一定時間后，經過處理的纖維表面會發生退化效應，即纖維表面等離子體處理的時效性[11-14]。等離子體處理的時效性將對纖維增強復合材料界面起到一定的消極作用。因此，對等離子體處理時效性的研究對復合材料的制備具有重要意義。

文中利用氧氣等離子體處理芳Ⅲ纖維表面，考察等離子體處理前后及其時效性對芳Ⅲ/雙馬復合材料的彎曲強度、界面性能及耐濕熱性能的影響。利用萬能材料試驗機對水煮前后復合材料的彎曲強度和層間剪切強度進行測試。通過掃描電子顯微鏡對等離子體處理前后及其時效后復合材料層間剪切破壞形貌進行觀察。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用材料：芳Ⅲ纖維(F-368)，由中藍集團晨光研究院提供，直徑為15 μm，線密度為200 tex；雙馬來酰亞胺（bismaleimide, BMI）樹脂, 型號為QY8911- II，由北京航空制造工程研究所提供。

1.2 芳Ⅲ表面等離子體改性

為去除芳綸纖維表面的上漿劑和污染物，首先用丙酮浸泡24 h，然后在真空烘箱中充分干燥，備用。利用射頻耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma,ICP）處理芳Ⅲ纖維表面。工作氣氛為氧氣；工作氣壓為30 Pa；放電功率為200 W；放電時間為15 min。將等離子體處理后的纖維樣品放在鋁制盒中。時效時間為3天，室溫23 ℃，相對濕度為40%。

1.3 復合材料制備

首先，配置質量分數為 40%的雙馬/丙酮溶液，再將等離子體處理前后和時效后的芳Ⅲ通過預浸漬工藝制備出芳Ⅲ/雙馬預浸帶薄片。最后，通過高溫模壓成型技術制備單向復合材料板[15]。

1.4 性能測試

吸水率測試：將30 mm×50 mm×2 mm大小的單向纖維復合板浸入到（98±2）℃的沸水中，保持水溫不變，在間隔一定時間內將單向復合板取出并擦干其表面的水分，稱量單向復合板的質量，根據式（1）計算得到復合材料的吸濕率，并通過計算復合材料的吸濕率（m）與時間（t）的關系獲得復合材料的吸濕曲線。

式中：M0為單向復合板的初始質量；Mt為t時刻單向復合板的質量。

復合材料彎曲性能測試：根據GB/T 1449—2005將單向復合材料板切割成標準試樣，利用萬能材料試驗機（島津AG-2000A）測試復合材料的彎曲強度。試樣尺寸為40 mm×15 mm×2 mm，跨度比為 16：1，壓頭半徑為10mm，壓機速度為2 mm/min。

復合材料層間剪切強度測試：根據 GB 3357—82，將單向復合材料板切割成標準試樣，利用萬能材料試驗機（島津AG-2000A）測試復合材料的層間剪切強度。試樣尺寸為25 mm×6 mm×2 mm，跨度比為5：1，壓頭半徑為2 mm，壓機速度為2 mm/min。

利用掃描電鏡（日立公司SU3500型）對等離子體處理前后和時效后的復合材料層間剪切破壞形貌觀察。放大倍數為500倍。

2 結果及分析

2.1 對吸水率的影響

復合材料經過一定時間水煮后，其吸水量的多少可間接地反映出復合材料界面粘結的好壞。未處理的、等離子體剛處理過的和等離子體處理后在空氣中放置三天后的纖維復合材料吸水率的變化如圖 1所示。可以看出，未經等離子體處理的復合材料 24 h吸水率為0.51%，等離子體剛處理過的復合材料24 h吸水率為0.33%。與未處理的復合材料相比，經過等離子體處理后的復合材料吸水率明顯下降，由此說明經過等離子體處理后復合材料的界面性能有所提高，從而阻礙了水分沿著纖維和樹脂的界面進入到復合材料的內部。等離子體處理時效后的復合材料 24 h吸水率為0.69%，較等離子體剛處理的復合材料吸水率增加了一倍多，較未經等離子體處理的復合材料吸水率也明顯增加。由此可見，等離子體處理的時效性對復合材料的界面性能有顯著影響。

2.2 對彎曲強度的影響

為考察等離子體處理及其時效性對復合材料彎曲性能和耐濕熱性能的影響，分別對吸濕前后的復合材料彎曲性能進行了測試，如圖2所示。從圖2可見，未經等離子體處理的復合材料水煮前后的彎曲強度分別為808 MPa和587 MPa；經等離子體處理后的復合材料水煮前后的彎曲強度分別為 810 MPa和 604 MPa；等離子體處理時效后的復合材料水煮前后彎曲強度分別為806 MPa和596 MPa。彎曲強度的保持率分別為 72.6%，74.6%和 73.9%。由此可見，等離子體處理及其時效性對復合材料彎曲強度的耐濕熱性能影響不大。

2.3 對界面性能的影響

為進一步驗證等離子體處理及其時效性對復合材料界面性能和耐濕熱性能的影響。分別對吸濕前后的復合材料層間剪切強度進行了測試，如圖3所示。可以看出，未經等離子體處理的復合材料水煮前后層間剪切強度強度分別為49.4 MPa和46.1 MPa，層間剪切強度的保持率為93.4%；等離子體處理的復合材料水煮前后層間剪切強度強度分別為 62.9 MPa和60.8 MPa，層間剪切強度的保持率為96.5%；時效后的復合材料水煮前后層間剪切強度分別為 56.0 MPa和50.2 MPa，層間剪切強度的保持率為89.6%。另外，與等離子體剛處理的復合材料界面性能相比，等離子體時效后的復合材料的層間剪切強度由62.9 MPa下降到 56.0 MPa，下降了10.9%；經24 h水煮后，復合材料的層間剪切強度由 60.8 MPa 下降到 50.2 MPa，下降了17.4%。由此可見，等離子體時效性對復合材料界面性能及其耐濕熱性能有顯著影響。這可能是由于等離子體處理后的纖維在空氣中放置一定時間后，纖維表面結構發生改變，在與雙馬樹脂復合的過程中化學鍵接作用削弱，進而導致復合材料界面粘結強度下降。

2.4 對界面破壞形貌的影響

等離子體處理及其時效性對復合材料層間剪切破壞形貌的影響如圖4所示。與未處理的復合材料界面破壞形貌（見圖 4a）相比較，經等離子體處理后（見圖 4b），纖維與樹脂緊密地粘附在一起，纖維表面粘有大量的樹脂，復合材料的層間剪切破壞基本發生在纖維本體或者樹脂基體的破壞處。從圖 4c可見，纖維表面粘附的樹脂很少，復合材料的層間剪切破壞大多發生在纖維與樹脂的界面處。由此說明，等離子體時效性對復合材料的界面粘結情況有很大影響。經等離子體處理之后，為避免時效性帶來的負面影響，應盡快與樹脂基體復合制備出復合材料，或者將等離子體處理后的纖維在適當的環境（濕度和溫度下）封存起來以備用。

3 結論

1）等離子體處理能夠提高復合材料的界面粘結強度。層間剪切強度由未處理時的49.4 MPa提高到62.9 MPa。

2）等離子體處理時效后，復合材料界面性能及其耐濕熱性能均有所下降。復合材料的彎曲強度及其耐濕熱性能變化不大。

3）等離子體處理時效后，復合材料的界面破壞模式由等離子體剛處理時的基體或纖維本體破壞轉變為界面破壞。

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