古建水硬性石灰材料的制備與耐久性能

張云升， 王曉輝， 肖建強， 楊 林(.東南大學 江蘇省土木工程材料重點實驗室， 江蘇 南京 289；2.東南大學 城市與建筑遺產保護教育部重點實驗室, 江蘇 南京 289)

隨著城市化進程的發展和歷史保護意識的增強，城市中的古城墻正日益受到人們的重視，古城墻修繕工作得以廣泛開展[1-2].截至2016年5月4日，國務院已將129座城市列為國家歷史文化名城，并對這些城市的文化遺跡進行了重點保護.古建筑的修補與維修是世界公認的難題，英國文物建筑與歷史地段保護協會主席Feilden[3]提出在文物建筑維修工作中，古城墻修繕上須遵循古法進行，以減少新舊材料的差異性，避免造成結構行為的改變而破壞原有建筑物的安全.中國大多數古城墻在建造時均使用石灰作為膠凝材料，經歷史實踐證明其性能是極為優異的[4-5].因此，在古城墻的修繕中仍優先推選石灰質修補材料.然而，氣硬性石灰質材料的早期強度低，凝結硬化慢，硬化時體積變形大和耐水性差，在潮濕或水下環境下易分解潰散[6]，使用效果不理想.而水硬性石灰兼有水泥與氣硬性石灰的多種特性，在古建筑修復中是水泥和氣硬性石灰無法替代的修補材料，并且在未來的古建筑修復中將發揮重大的作用.

針對上述問題，本文在前期研究的基礎上，設計制備了古建修復用水硬性石灰質材料，系統研究了其碳化性能、抗凍性能、抗硫酸鹽侵蝕等耐久性能，以期為古建修復用水硬性石灰材料的設計、制備、應用提供理論指導.

1 試驗

1.1 原材料

白色硅酸鹽水泥(白水泥)P·W 32.5，其化學組成1)如表1所示；市售熟石灰，Ca(OH)2含量≥95%，粒徑0.076mm；重鈣微粉，CaCO3含量≥38%，粒徑0.040mm；活性微粉為礦渣，白度≥80；普通河砂，細度模數2.6；無水硫酸鋁，分析純；聚丙烯纖維、石絨，兩者的物理力學性能如表2所示.

1)本文所涉及的組成、含量和水膠比等均為質量分數或質量比.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition(by mass) of cement %

表2 2種纖維的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of two kinds of fiber

1.2 配合比設計

試驗中水硬性石灰砂漿的水膠比為0.55，膠砂比為1∶3，其配合比如表3所示；對比砂漿的配合比及力學性能如表4所示，其中CM為水泥砂漿，LM為傳統石灰砂漿.

1.3 試驗方法

1.3.1制備工藝

按照表3，4所示配合比稱取原材料，先將熟石灰、水泥、重鈣微粉、活性微粉等粉體混合攪拌2～3min；加水及外加劑攪拌均勻后加入細集料、纖維/石絨并再次攪拌均勻；采用振動成型，砂漿試件尺寸為40mm× 40mm×160mm.將試件帶模置于室內養護3d 后脫模，然后分別將試件自然養護((20±3) ℃，相對濕度60%～70%)和加速碳化養護((20±3) ℃，CO2濃度(3±1)%，相對濕度(70±5)%).

表3 水硬性石灰砂漿試驗配合比Table 3 Mix proportion(by mass) of hydraulic lime mortar %

表4 對比砂漿的配合比及力學性能Table 4 Mix proportion and mechanical properties of cement mortar

1.3.2微觀分析

采用D8-Discover型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，(XRD)Cu靶，工作電壓40kV，電流40mA，測量的2θ角度掃描范圍選取5°～80°，步寬0.02°(2θ).微觀形貌分析采用Sirion場發射掃描電鏡，電流0.8mA，電壓130kV.

1.3.3抗凍試驗

依據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行慢凍試驗.

1.3.4抗硫酸鹽試驗

(1)全浸泡試驗：參照GB/T 50082—2009，將試件置于80℃烘箱中烘至恒重，記錄初始質量M0，超聲波速V0，再將試件浸泡于5%的Na2SO4溶液之中，10d后再放入烘箱中烘至恒重，再次測試其質量和超聲波速.(2)干濕循環、硫酸鹽雙因素耦合試驗：依據GB/T 50082—2009進行，即將試件置于5%的Na2SO4溶液中浸泡15h，然后在80℃下烘干6h，冷卻3h，如此為1個循環.

1.3.5相對動彈性模量和質量損失率的表征

依據GB/T 50082—2009，對試件的相對動彈性模量和質量損失率進行檢測表征.

2 結果與討論

2.1 水化產物與微觀形貌

2.1.1X射線衍射(XRD)分析

對自然養護28d的試件CM，LM，L1，L1A1進行XRD分析，其圖譜如圖1所示.由圖1可見，試件CM的水化產物主要有鈣礬石，CH，未反應C3S顆粒以及C-S-H，C-A-H凝膠；試件LM的水化產物主要是CH及少量CaCO3；試件L1的水化產物有CH，未反應的C3S顆粒，C-S-H，C-A-H凝膠，沒有鈣礬石衍射峰，說明L1中的水泥在強堿環境下水化受阻，主要依靠活性微粉與CH反應生成凝膠，即活性微粉的摻入能夠提高水硬性石灰強度.與試件L1相比，L1A1的鈣礬石衍射峰表明鋁制外加劑與CH反應生成了高活性的次生石膏，促進了鈣礬石生成，既加速其早期硬化，又能補償其早期干燥收縮.

圖1 自然養護28d條件下試件CM，LM，L1，L1A1 的水化產物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hydrate of sample CM， LM， L1， L1A1 under 28d natural curing

在加速碳化條件下，試件L1，LM和L1A的水化產物XRD圖譜如圖2所示.由圖2可見，試件LM中的CH衍射峰減弱，出現了大量CaCO3衍射峰；試件L1中CH衍射峰消失，C3S衍射峰減弱，同時CaCO3，C-S-H，C-A-H凝膠的衍射峰增強；試件L1A1中鈣礬石、CH的衍射峰消失，CaCO3，C-S-H，C-A-H凝膠的衍射峰增強.這表明碳化能夠將試件LM中的CH轉化為CaCO3，顆粒之間形成密實結構；對于試件L1和L1A1，碳化能夠促進其中的未水化水泥顆粒水化，從而提高其強度.

圖2 加速碳化條件下試件L1，LM和L1Al的 水化產物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hydrate of sample L1,LM,L1A1 under carbonization curing

2.1.2掃描電鏡(SEM)分析

對自然養護28d和加速碳化條件下的試件LM，L1，L1Al進行微觀形貌分析，結果如圖3，4所示.對比圖3，4可以發現，自然養護條件下，試件LM中有大量球狀CaCO3顆粒和部分板狀的Ca(OH)2晶體，形成疏松結構；加速碳化條件下，試件LM的水化產物為大量緊密堆積的CaCO3顆粒.與自然養護條件相比，加速碳化條件下，試件L1中大量片狀的Ca(OH)2晶體被碳化成CaCO3顆粒.自然養護條件下，試件L1A1的水化產物主要是C-S-H 凝膠、大量的針棒狀鈣礬石及部分層片狀的水化鋁酸鹽，無片狀的Ca(OH)2晶體，微觀結構比試件L1更為致密；加速碳化條件下，試件L1A1中主要是片狀的水化鋁酸鹽、C-S-H凝膠和CaCO3顆粒，它們相互搭接形成致密結構，未發現明顯的片狀Ca(OH)2晶體和鈣礬石結構.結果表明，碳化形成的CaCO3顆粒細化了孔徑，有助于提高試件LM，L1，L1Al的強度.

2.2 碳化時間對水硬性石灰力學性能的影響

將試件LM，L1，L1A1，L1SP3分別置于加速碳化箱和自然養護環境下，在不同碳化時間(12，24，36，72h)以及自然養護72h后進行抗壓強度測試，結果如表5所示.由表5可見，碳化72h后試件LM，L1，L1A1，L1SP3的抗壓強度分別是自然養護條件下的7.50，1.33，1.42，1.31倍.由圖3,4可知，LM，L1，L1A1這3種試件內部的CH碳化形成了大量CaCO3， 致其結構更加密實[7].隨著碳化時間延長，試件的抗壓強度持續增長，但是增長速率逐漸減小，且有如下關系：LM>L1A1>L1SP3>L1.由此可知，碳化條件下，在水硬性石灰砂漿中摻加鋁制外加劑有利于其強度發展.

圖3 自然養護28d條件下各試樣的微觀形貌Fig.3 SEM images of sample LM,L1,L1A1 under 28d natural curing

圖4 加速碳化條件下各試樣的微觀形貌Fig.4 SEM images of sample LM,L1,L1A1 under carbonization curing

表5 兩種養護條件下砂漿試樣的抗壓強度Table 5 Compressive strength of mortar in two conditions MPa

2.3 水硬性石灰砂漿的抗凍性能

在凍融環境下，測試試件LM，CM，L1，L1Al，L1PF1和L1SP3的質量損失率及相對動彈性模量(Er)，結果如圖5，6所示.由圖5(a)，圖6(a)可知，隨著凍融循環次數的增加，試件LM的質量增加，相對動彈性模量增加，經歷70次凍融循環后其質量達到最大，但在經歷50次凍融循環后其相對動彈性模量急劇減少，說明試件內部結構破壞速率急劇增大；試件L1在經歷113次凍融循環后質量減小，相對動彈性模量急劇減小，試件LM和L1分別在經歷113，125次凍融循環后失效.經歷115次凍融循環后，試件CM的質量損失率和相對動彈性模量只有微小的變化，無明顯凍融破壞.這是由于石灰砂漿中孔隙較為粗大，冰融化時滲入水分增加，當其再次受凍結冰時會增加孔壓，多次凍融循環的累積結果導致石灰結構嚴重破壞.由自然養護條件下試件水化產物的XRD圖譜(見圖1)可知，試件LM的硬化主要依靠其表面CH碳化形成CaCO3，在表面與CH形成交織的結晶網，而試件CM的硬化主要依靠C3S，C2S，C3A和C4AF水化形成更致密的網狀結構，因此試件CM的抗凍性能要明顯高于試件LM.試件L1兼具上述兩者的反應機制，既能降低新舊材料間的差異性，又具有較為優異的抗凍性能.

由圖5(b)，圖6(b)可知，試驗前期L1,L1A1,L1PF1,L1SP3這4種試件的質量均略有增加，相對動彈性模量也有增加，當其相對動彈性模量開始減小時，試件內部結構開始破壞，但表面尚無明顯破損，質量也未減小.經歷103次凍融循環后，試件L1，L1A1，L1SP3表面出現了宏觀裂紋，相對動彈性模量急劇降低，質量損失率急劇增加，其中試件L1A1的質量損失率最大，這是由于鋁制外加劑能促進鈣礬石的生成，使其抗凍性能下降.試件L1PF1在經歷116次凍融循環后，僅在邊角處出現細微裂紋，且無明顯的凍融破壞，這主要是由于其中的纖維能限制并阻礙裂縫的產生，同時能減小砂漿孔徑，抑制水分入侵，從而提高水硬性石灰砂漿的抗凍性能[8-9].綜上所述，摻加鋁制外加劑、纖維和石絨均有助于提高水硬性石灰基準砂漿的抗凍性，其中摻加0.1%纖維最優.

圖5 凍融環境下各試件的質量損失率Fig.5 Mass loss ratio of samples under freeze-thaw cycles

圖6 凍融環境下各試件的相對動彈性模量Fig.6 Relative dynamic elastic modulus of samples under freeze-thaw cycles

2.4 水硬性石灰的抗硫酸鹽腐蝕性能

2.4.1硫酸鹽全浸泡

在硫酸鹽全浸泡環境下，測試試件LM，CM，L1，L1Al和L1SP3的質量損失率及相對動彈性模量，結果如圖7,8所示.由圖7(a)，圖8(a)可知，在硫酸鹽全浸泡早期，試件LM，CM，L1的質量增加，相對動彈性模量整體呈上升趨勢，這是因為在全浸泡環境中相對濕度不變，試件中硫酸鈉結晶相變應力無物理破壞，質量增加主要是由于硫酸鈉的填充作用.在硫酸鹽全浸泡環境下20d后，試件LM，L1的質量損失率開始增加，但相對動彈性模量沒有減小，說明其內部結構尚未破壞；在硫酸鹽全浸泡環境下50d后，試件LM，L1的質量損失率分別為10.1%，3.9%.由微觀分析可知，自然養護條件下試件LM的結構比L1疏松，因此傳統石灰砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能要比水硬性石灰砂漿差.

由圖7(b)，圖8(b)可知，在硫酸鹽全浸泡環境下20d內，試件L1A1，L1SP3的質量增長率分別為0.76%，0.66%；在硫酸鹽全浸泡環境下30d內，試件L1A1的相對動彈性模量先增加后不變，40d后逐漸提高，而試件L1SP3的相對動彈性模量先減小然后保持穩定，30d后開始波動.在硫酸鹽全浸泡環境下50d時，試件L1，L1A1和L1SP3的質量損失率分別為3.9%，2.2%，2.4%，相對動彈性模量分別為1.16，1.09，1.03.結果表明，鋁制外加劑、石絨能夠有效改善水硬性石灰砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能，其中鋁制外加劑為最優.

2.4.2硫酸鹽-干濕循環耦合

在硫酸鹽-干濕循環耦合環境下，測試試件LM，CM，L1，L1Al和L1SP3的質量損失率和相對動彈性模量，如圖9,10所示.由圖9(a)，圖10(a)可知，在前5次硫酸鹽-干濕循環中，試件CM，L1的質量增加，而試件LM的質量減少，但試件L1的相對動彈性模量并未增加；隨著干濕循環的進行，經歷40次干濕循環后試件CM，L1，LM的質量損失率分別達到8.5%，37.2%，84.6%，相對動彈性模量分別為1.16，0.72，0.80.石灰砂漿碳化后生成的碳酸鈣微溶于水，長期浸泡于硫酸鹽中會導致顆粒間的鍵合力減弱，而由干濕交替引起的濃度梯度和濕度梯度又會加速其損傷劣化，從而使得試件LM的質量急劇減少.由微觀分析可知，試件L1的微結構較LM更加密實，其損傷劣化速度得到明顯改善，在經歷40次干濕循環后的質量損失率僅為試件LM的0.44倍.

圖7 硫酸鹽全浸泡環境下各試件的質量損失率Fig.7 Mass loss ratio of samples under sulfate solution immersion

圖8 硫酸鹽全浸泡環境下各試件的相對動彈性模量Fig.8 Relative dynamic elastic modulus of samples under sulfate solution immersion

圖9 硫酸鹽-干濕循環耦合環境下各試件的質量損失率Fig.9 Mass loss ratio of samples under sulfate and dry-wet cycles

圖10 硫酸鹽-干濕循環耦合環境下砂漿的相對動彈性模量Fig.10 Relative dynamic elastic modulus of samples under sulfate and dry-wet cycles

圖9(b)，圖10(b)表明，試件L1，L1Al和L1SP3的質量損失率在經歷5次干濕循環后即不斷增加，到10次循環后，它們的質量損失率增大，相對動彈性模量急劇減小，至40次循環后，試件L1，L1Al和L1SP3 的質量損失率分別為37.2%，24.6%和26.3%，相對動彈性模量分別為0.75，0.80和0.80.結果表明，摻加鋁制外加劑和石絨能夠明顯改善水硬性石灰砂漿在硫酸鹽-干濕循環耦合環境下的耐久性能.在干濕循環作用下，雖然試件L1A1和L1SP3的質量損失率增大，但其內部結構完好，水硬性石灰砂漿的破壞主要依靠硫酸鹽對砂漿的溶解腐蝕作用.

3 結論

(1)在碳化過程中，CO2與Ca(OH)2反應生成CaCO3，從而提高了砂漿強度.隨著碳化時間的延長，各砂漿的抗壓強度不斷提高，其中傳統石灰砂漿的抗壓強度增長最快.

(2)水硬性石灰基準砂漿的抗凍性較傳統石灰砂漿有明顯提高；摻加0.1%聚丙烯纖維能減小砂漿的孔徑，減少進入砂漿毛細孔的水分，從而提高砂漿的抗凍性.

(3)砂漿抗硫酸鹽腐蝕性能的大小關系如下：摻加1%鋁制外加劑的水硬性石灰砂漿>摻加3%石絨的水硬性石灰砂漿>水硬性石灰基準砂漿>傳統石灰砂漿.

(4)摻鋁制外加劑和石絨能夠改善水硬性石灰砂漿在硫酸鹽-干濕循環耦合環境下的耐久性能.

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