煤礦廢棄物泡沫陶瓷的物理力學及吸放濕性能

胡明玉， 葉曉春， 樊財進(1.南昌大學 建筑工程學院， 江西 南昌 330031； 2.南昌大學 江西省超低能耗建筑重點實驗室， 江西 南昌 330031)

中國煤矸石的累計堆存量已達45～50億t，每年還以3.7～5.5億t的速度增加[1-2].大量堆積的煤矸石不僅浪費土地資源，其中的有害物質如F，As，Hg，Pb等重金屬和自燃釋放出的SO2，NOx等有害氣體還對生態環境造成嚴重污染[3-5].因此，煤礦廢棄物對生態環境的污染是所有產煤地區亟需解決的問題.利用煤礦廢棄物為主要原料制備泡沫陶瓷，不僅能有效利用其中的鋁硅酸鹽礦物成分，最大限度地利用資源，還能減少煤矸石對生態環境的破壞.泡沫陶瓷中大量分布閉口氣孔，具有輕質、保溫隔熱、阻燃等性能，受到國內外的廣泛關注.Lü等[6]以煤矸石和鋁礬土為主要原料，玉米淀粉為造孔劑制備多孔莫來石陶瓷，結果表明，玉米淀粉能有效增加多孔陶瓷的開孔率.Li等[7]以煤矸石和廢棄石英砂為主要原料，碳酸鈣和硅酸鈉為添加劑，硼砂為助融劑，制備微晶泡沫玻璃，結果表明，當煤矸石含量為40%(質量分數)時，微晶泡沫玻璃的孔隙率高達(73.0±1.5)%.吳國天等[8]以酸浸處理8h后的煤矸石、堿式碳酸鎂和鋁礬土為原料，采用有機泡沫浸漬法制備多孔堇青石陶瓷，結果表明，其氣孔率(體積分數)和抗壓強度分別達到78.78%，3.33MPa.

泡沫陶瓷的輕質多孔、保溫隔熱等特點使其成為性能優異的建筑節能材料.但是，利用煤矸石制備泡沫陶瓷時，由于原材料化學組成波動及工藝參數不易控制等原因，不僅使其性能不穩定，還會產生一定數量的連通孔隙.當環境潮濕時，在毛細壓力等因素作用下，這些連通孔隙與周圍環境發生動態熱濕交換[9-11]，使材料平衡含濕量提高，熱工性能降低，且極易滋生霉菌，影響室內空氣品質和建筑壽命.因此，研究泡沫陶瓷的等溫吸放濕性能(即平衡含濕量與環境相對濕度的關系)具有理論和應用價值.

本文在前期研究[12-13]的基礎上，以煤矸石和煤炭伴生頁巖為主要原料，以滑石粉為助熔劑，拋光渣為造孔劑，制備煤礦廢棄物泡沫陶瓷，研究不同燒成升溫速率對其表觀密度、吸水率、孔隙率、抗壓強度、微觀孔隙特征及等溫吸放濕性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料和煤礦廢棄物泡沫陶瓷制備

試驗所用煤矸石(C)和煤炭伴生頁巖(S)取自江西豐城曲江煤礦，其主要化學組成為SiO2和Al2O3. 滑石粉(T)購自原料市場，其主要礦物組成為含水硅酸鎂，起助熔劑作用.拋光渣(P)為造孔劑，取自江西省高安陶瓷基地.原材料的化學組成見表1.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions(by mass) of raw materials %

根據前期研究，選取綜合性能較好的配合比進行研究.泡沫陶瓷原料配合比為：m(C)∶m(S)∶m(T)∶m(P)=56∶14∶15∶15.用粉末壓片機以2MPa 的壓力干壓成型泡沫陶瓷坯體，其尺寸為φ30×5mm，在高溫爐中先以10℃/min的燒成升溫速率升至900℃，保溫30min后，再分別以4，6，8，10℃/min的燒成升溫速率升溫到1210℃，經自然冷卻即得到煤礦廢棄物泡沫陶瓷.

1.2 測試方法

采用阿基米德排水法測定煤礦廢棄物泡沫陶瓷的表觀密度、孔隙率；按照GB/T 3299—2011《日用陶瓷吸水率測定方法》和GB/T 4740—1999《陶瓷材料抗壓強度試驗方法》分別測定煤礦廢棄物泡沫陶瓷的吸水率、抗壓強度.

根據GB/T 20312—2006《建筑材料及制品的濕熱性能吸濕性能的測定》測定煤礦廢棄物泡沫陶瓷的等溫吸放濕曲線.利用飽和鹽溶液控制干燥器中的相對濕度(32.78%～97.30%).25℃下飽和鹽溶液對應的空氣相對濕度見表2.采用式(1)計算煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量U(φ).

U(φ)=(m1-m0)/m0

(1)

式中：φ為空氣相對濕度；m0為試樣干燥質量；m1為試樣吸放濕平衡后的質量.

表2 25℃下飽和鹽溶液對應的空氣相對濕度Table 2 Relative humidity of saturated salt in water(25℃) %

2 結果與分析

2.1 表觀密度與抗壓強度

圖1為燒成升溫速率對煤礦廢棄物泡沫陶瓷表觀密度和抗壓強度的影響.從圖1可知，隨著燒成升溫速率的提高，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的表觀密度和抗壓強度逐漸增加，當燒成升溫速率從4℃/min提高到10℃/min時，其表觀密度從0.50g/cm3增加到0.67g/cm3，抗壓強度從1.58MPa提高12.44MPa.當燒成升溫速率較低時，高溫液相中氣體壓力釋放慢致微孔擴大，孔徑增加，使煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙率和開口孔隙率增大，表觀密度減小，抗壓強度降低.提高燒成升溫速率，氣壓釋放快，形成泡核密度大，孔徑減小，開口孔隙率降低，且孔壁上的孔隙數量減少，從而使煤礦廢棄物泡沫陶瓷的抗壓強度提高.

圖1 燒成升溫速率對煤礦廢棄物泡沫陶瓷表觀密度和 抗壓強度的影響Fig.1 Influence of heating rate on the bulk density and compressive strength of coal mine waste foam ceramics

2.2 孔隙率與吸水率

圖2為燒成升溫速率對煤礦廢棄物泡沫陶瓷孔隙率和吸水率的影響.從圖2可知，隨著燒成升溫速率的提高，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙率和吸水率降低.當燒成升溫速率為4℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙率為82.91%(體積分數)，吸水率為0.38%(質量分數)；當燒成升溫速率為8～10℃/min 時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙率為75.09%～74.81%，吸水率為0.03%～0.02%.由此可見，提高燒成升溫速率，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔徑減小，開口孔隙率降低，導致吸水率降低.

圖2 燒成升溫速率對煤礦廢棄物泡沫陶瓷孔隙率和 吸水率的影響Fig.2 Influence of heating rate on the porosity and water absorption of coal mine waste foam ceramics

2.3 等溫吸放濕曲線

不同燒成升溫速率下煤礦廢棄物泡沫陶瓷的等溫吸放濕曲線如圖3所示.

圖3 不同燒成升溫速率下煤礦廢棄物泡沫陶瓷的等溫吸放濕曲線Fig.3 Sorption isotherms of coal mine waste foam ceramics at different heating rate

由圖3可知，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量隨相對濕度呈冪函數變化.隨著燒成升溫速率的提高，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量有降低的趨勢.當燒成升溫速率為4℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量最大，在相對濕度97.30%下，其平衡含濕量為0.049kg/kg.當燒成升溫速率從6℃/min升到8℃/min， 煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量明顯降低.這是因為在4，6℃/min的燒成升溫速率下制備的煤礦廢棄物泡沫陶瓷有較多的開口孔隙，水蒸氣容易進入、擴散.當燒成升溫速率為10℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的平衡含濕量最小，在相對濕度97.30%下，其平衡含濕量小于0.0031kg/kg.

研究[10]表明，當墻體材料平衡含濕量為0.007kg/kg 時，微生物的質量濃度為400μg/m3；當墻體材料平衡含濕量大于0.015kg/kg時，微生物的質量濃度高達2080μg/m3.常用的膨脹聚苯乙烯板(EPS)、擠塑聚苯乙烯板(XPS)和聚氨酯(PU)在相對濕度97.3%下的平衡吸放濕量分別為0.015，0.010，0.030kg/kg[11].因此，在熱濕地區使用EPS，XPS，PU保溫材料容易引發霉菌滋生.當燒成升溫速率為8，10℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷在相對濕度97.3%下的平衡吸放濕量分別為0.0040，0.0031kg/kg，潮濕環境下其含濕量較小，能有效減少霉菌的滋生.

2.4 XRD分析與成孔機理

圖4為煤礦廢棄物泡沫陶瓷(燒成升溫速率為10℃/min)的XRD圖譜.由圖4可以看出，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的主晶相為堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)和石英(SiO2)，且XRD圖譜中還出現了非晶體彌散峰，說明存在一定量的玻璃相.堇青石不僅具有膨脹系數低、熱穩定性好和彈性模量高等優良性能，還具有一定的機械強度[14].

圖4 煤礦廢棄物泡沫陶瓷的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of coal mine waste foam ceramics

拋光渣是拋光陶瓷玻化磚時產生的廢渣，含有拋光磨頭引入的SiC[15]，當燒成溫度高于1100℃時，SiC被氧化生成CO或CO2氣體.原料中存在K2O， Na2O，MgO等熔劑型堿性氧化物可以腐蝕或破壞SiO2氧化膜，使O2的擴散速率大幅提高，SiC被不斷氧化生成CO或CO2氣體而被封閉在高溫液相中，隨著燒成溫度的升高不斷膨脹，導致發泡.

2.5 SEM分析

不同燒成升溫速率下煤礦廢棄物泡沫陶瓷的SEM照片如圖5所示.從圖5可看出，當燒成升溫速率為4～6℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙尺寸極不均勻，形狀極不規則，大孔隙破裂形成開放狀，會導致吸水率增大，氣體容易流動，引起熱濕傳遞量增大；當燒成升溫速率為8℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙直徑減小，分布均勻，且開口孔隙減少；當燒成升溫速率為10℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的孔隙直徑分布更為均勻，孔隙直徑及開口孔隙率進一步減小.這是由于燒成升溫速率較小時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷坯體經歷高溫的時間較長，產生的液相較多，高溫液相中SiC氧化產生的CO或CO2氣體壓力增大，容易形成大孔隙.當燒成升溫速率較大時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷坯體經歷高溫的時間較短，導致氣泡成核速率大，生長速率小，容易形成小而封閉的氣孔.因此，煤礦廢棄物泡沫陶瓷不僅能有效減少熱濕傳遞，還能減少霉菌的滋生，有利于降低建筑能耗并營造健康的室內空氣環境.

圖5 不同燒成升溫速率下煤礦廢棄物泡沫陶瓷的SEM照片Fig.5 SEM photos of coal mine waste foam ceramics at different heating rates

3 結論

提高升溫速率，有利于燒制具有均勻封閉小孔隙結構的煤礦廢棄物泡沫陶瓷.當燒成升溫速率為10℃/min時，煤礦廢棄物泡沫陶瓷的表觀密度小于0.7g/cm3，孔隙率大于70%，吸水率約為0.02%，抗壓強度達到12MPa，在相對濕度97.3%下的平衡含濕量小于0.0031kg/kg，有利于減少霉菌的滋生，降低建筑能耗并營造健康的室內空氣環境.

[1] 國家發展和改革委員會.中國資源綜合利用年度報告[R].北京：國家發展和改革委員會，2014.

National Development and Reform Commission.Annual report on the comprehensive utilization of resources in China[R].Beijing：National Development and Reform Commission,2014.(in Chinese)

[2] LIANG Y C,LIANG H D,ZHU S Q.Mercury emission from spontaneously ignited coal gangue hill in Wuda coalfield,Inner Mongolia,China[J].Fuel,2016,182:525-530.

[3] LI W,CHEN L Q,ZHOU T J,et al.Impact of coal gangue on the level of main trace elements in the shallow groundwater of a mine reclamation area[J].Mining Science and Technology(China),2011,21(5):715-719.

[4] YANG Z Z,ZHANG Y Y,LIU L L,et al.Environmental investigation on co-combustion of sewage sludge and coal gangue:SO2,NOxand trace elements emissions[J].Waste Management,2016,50:213-221.

[5] FAN J S,SUN Y Z,LI X Y,et al.Pollution of organic compounds and heavy metals in a coal gangue dump of the Gequan Coal Mine,China[J].Chinese Journal of Geochemistry,2013,32(3):241-247.

[6] Lü Q K,DONG X F,ZHU Z W,et al.Environment-oriented low-cost porous mullite ceramic membrane supports fabricated from coal gangue and bauxite[J].Journal of Hazardous Materials,2014,273:136-145.

[7] LI Z,LUO Z W,LI X Y,et al.Preparation and characterization of glass-ceramic foams with waste quartz sand and coal gangue in different proportions[J].Journal of Porous Materials,2016,23(1):231-238.

[8] 吳國天,徐海燕,劉麗,等.煤矸石中雜質含量對堇青石多孔陶瓷燒結與性能的影響[J].硅酸鹽通報,2015,34(3):670-676.

WU Guotian,XU Haiyan,LIU Li,et al.Effect ofimpurities in coal gangue on the sintering and properties of cordierite porous ceramic[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(3):670-676.(in Chinese)

[9] 鐘輝智.多孔建筑材料熱濕物理性能研究及應用[D].成都：西南交通大學,2010.

ZHONG Huizhi.Study on characteristics of coupled heat and moisture in porous building materials[D].Chengdu:Southwest Jiaotong University,2010.(in Chinese)

[10] 郭興國.熱濕氣候地區多層墻體熱濕耦合遷移特性研究[D].長沙：湖南大學,2010.

GUO Xingguo.Research on coupled heat and moisture transfer characteristics of multilayer walls in hot and humid climate[D].Changsha:Hunan University,2010.(in Chinese)

[11] 李魁山,張旭,韓星,等.建筑材料等溫吸放濕曲線性能實驗研究[J].建筑材料學報,2009,12(1):81-84.

LI Kuishan,ZHANG Xu,HAN Xing,et al.Experimental research of isothermal sorption curve of building materials[J].Journal of Building Materials,2009,12(1):81-84.(in Chinese)

[12] 黃潔寧,胡明玉,彭金生.利用煤礦廢棄物頁巖制備泡沫隔熱陶瓷研究[J].陶瓷學報,2014,35(2):168-172.

HUANG Jiening,HU Mingyu,PENG Jinsheng,Recycling waste coal shale for foam insulation ceramics[J].Journal of Ceramics,2014,35(2):168-172.(in Chinese)

[13] 黃潔寧.利用煤礦廢棄物制備泡沫隔熱陶瓷研究[D].南昌：南昌大學,2014.

HUANG Jiening.Study on foam insulation ceramics of coal mine solid reject[D].Nanchang:Nanchang University,2014.(in Chinese)

[14] 楊留栓,汪瀟,王宇斌,等.利用煤矸石低溫合成堇青石陶瓷粉體的研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(6):1391-1394.

YANG Liushuan,WANG Xiao,WANG Yubin,et al.Study on synthesis of cordierite ceramic powder with gangue at low temperature[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2011,30(6):1391-1394.(in Chinese)

[15] 李良龍.拋光磚廢渣制備輕質泡沫陶瓷的研究[D].廣州：華南理工大學,2014.

LI Lianglong.Lightweight foamed ceramics prepared by using polishing ceramic tile waste as raw material[D].Guangzhou:South China University of Technology,2014.(in Chinese)