聚合物對超高韌性水泥基復合材料性能的影響

李 悅， 朱金才， 吳玉生(.北京工業大學 城市與工程安全減災教育部重點實驗室， 北京 004；.中國建材檢驗認證集團 廈門宏業有限公司， 福建 廈門 36000)

傳統混凝土脆性大、抗拉強度低、極限伸長率小、裂縫難以控制等缺點限制了其在結構中的使用[1]，特別是制約了其在對抗拉承載力、耐久性能和抗震性能有較高要求的工程結構中的使用.Li等[2-3]提出的工程水泥基復合材料(ECC)，徐世烺等[4]稱其為超高韌性水泥基復合材料(UHTCC)，因為具有較高的延性和裂縫控制能力，成為近年來研究較多的建筑材料.但是，由于UHTCC在配制過程中使用的骨料為細骨料，導致其收縮變形大于普通混凝土[5-6].將UHTCC作為加固材料應用時，隨著修復結構尺寸的增加，不同的收縮率導致的變形不協調而引發的問題需要進一步研究[7].另外，在配制UHTCC過程中，為提高其韌性性能，用大量粉煤灰取代水泥，導致其黏結性能降低，而加固修復材料與混凝土之間黏結性能的優劣，直接影響加固修復的可靠性[8-9].鄧明科等[10]利用UHTCC面層加固砌體墻時，面層整體脫落，不能充分發揮其優異的力學性能.若使用低收縮、高黏結性能的UHTCC，則可更好地發揮其高韌性，從而提高結構的耐久性，延長使用壽命.

苯丙乳液和環氧乳液與水泥基材料混合使用，可提高韌性、滲透性、耐久性，改善黏結性能[11-15]，但是，目前應用苯丙乳液和環氧乳液對UHTCC進行改性的研究較少，為此本文對苯丙乳液和環氧乳液改性UHTCC的性能與機理進行了研究.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥采用P·O 42.5水泥，密度為3.1g/cm3；粉煤灰采用 Ⅱ 級粉煤灰，其比表面積為4013cm2/g，密度為2.31g/cm3；石英砂采用160μm(90目)細砂；苯丙乳液為Acronal PS 608，固含量(質量分數)50%，德國巴斯夫公司生產；環氧乳液為SM828水性環氧乳液，固含量50%；固化劑為Anquamine 287，固含量50%，美國空氣產品公司生產；PVA纖維為K-Ⅱ REC15型纖維，日本Kuraray公司生產，主要性能如表1所示.苯丙乳液、環氧乳液+固化劑的摻量均為水泥+石英砂+粉煤灰質量的6%，固化劑與環氧乳液的質量比為1.3∶1.0，PVA纖維摻量為配合料體積的2%，改性UHTCC的水膠比、砂膠比、粉煤灰用量與基準配合比相同，基準配合比如表2所示.

表2 基準配合比Table 2 Basic mix proportion

1.2 試驗方法

試件成型：水泥、粉煤灰、石英砂依次倒入攪拌機中干拌2min，加水和聚合物濕拌3min，然后加入PVA纖維，高速攪拌5min至分散均勻，成型24h后脫模，在(20±2) ℃，相對濕度95%的條件下養護7，28，90d.

抗壓、抗折強度測試：按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO方法)》進行，抗壓試件尺寸為40mm×40mm×40mm，抗折試件尺寸為40mm×40mm×160mm.

軸向拉伸：試件為啞鈴型，采用鋼模具澆筑，厚度為13mm，采用電子引伸計測量軸向變形，標距50mm，最大變形量為10%，加載速率為0.1mm/min，拉伸試件尺寸如圖1所示.

圖1 軸向拉伸試件尺寸Fig.1 Uniaxial tensile specimen size(size:mm)

黏結抗拉強度試驗：按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行，基底為70mm×70mm×20mm水泥砂漿塊，UHTCC試件尺寸為40mm×40mm×10mm，黏結拉伸裝置如圖2所示.

圖2 黏結拉伸裝置Fig.2 Device of bonding tensile test

干燥收縮試驗：按照JGJ/T 70—2009進行，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，養護條件為：溫度(20±2) ℃，相對濕度(60±5)%.采用比長儀測試試件長度，第1周每天測試1次，之后7d測定1次，直至90d為止.

微觀試驗：從28d齡期的試件上截取0.3～0.5cm3的小塊試樣，置于無水乙醇中終止水化反應，試驗前將其放入烘箱中干燥至恒重，然后進行SEM和MIP分析.

2 試驗結果與分析

2.1 抗壓強度和抗折強度

圖3，4分別為試件的抗壓強度、抗折強度.從圖3可以看出：對比基準試件，改性UHTCC的抗壓強度降低，隨著齡期的延長，其抗壓強度升高.在7，28，90d齡期時，苯丙乳液改性UHTCC的抗壓強度降低幅度分別為34.6%，31.7%，40.0%；環氧改性UHTCC的7d抗壓強度略有升高，而28，90d的抗壓強度下降，降低幅度分別為2.3%，16.5%.分析其原因是：(1)由于聚合物的彈性模量低于水泥漿體和骨料，因此摻入后將導致抗壓強度下降[16].又由于環氧聚合物的彈性模量遠大于苯丙聚合物的彈性模量，因此環氧乳液改性UHTCC的抗壓強度大于苯丙乳液改性UHTCC；(2)部分聚合物乳液與水泥顆粒形成膠囊結構，導致被包裹的水泥顆粒水化延緩或終止，從而使抗壓強度降低[17-18]；(3)由于基準試件中有大量的粉煤灰，早期水化速度慢，而此時環氧乳液的固化反應又先于水泥的水化反應，導致環氧改性UHTCC試件7d的抗壓強度略高于基準試件.

圖3 試件的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of specimens

圖4 試件的抗折強度Fig.4 Flexural strength of specimens

從圖4可以看出：對比基準試件，改性UHTCC的抗折強度降低，其中苯丙乳液改性UHTCC的降低幅度最大，其7，28，90d的抗折強度分別下降了22%，26.9%，25.4%，環氧乳液改性UHTCC的降低幅度最小，其28，90d的抗折強度分別降低了1.3%，3.0%，而7d的抗折強度略有升高.

2.2 拉伸性能

圖5為試件的拉伸應力-應變曲線.表3為試件的抗拉性能，其中fc為初裂應力，εc為初裂應力對應的初裂應變，ft為極限應力，εt為極限應力對應的極限應變.圖6為試件的拉斷面纖維照片.從圖5，6和表3可以看出：(1)不同齡期時，相比于基準試件，苯丙乳液改性UHTCC的極限拉伸應力降低，在7，28d 齡期時，其極限拉伸應變略小于基準試件，在90d齡期時，其極限拉伸應變大于基準試件，試件拉伸裂縫細密且均勻，環氧乳液改性UHTCC的極限拉伸應變顯著減小，拉伸應變硬化現象不明顯；(2)相比于基準試件，環氧乳液改性UHTCC和苯丙乳液改性UHTCC的初裂應變增大，在7d齡期時，增大幅度最為明顯，環氧乳液改性UHTCC的初裂應變為0.37%，增大了362.5%，苯丙乳液改性UHTCC的初裂應變為0.11%，增大了37.5%；(3)相比于基準試件，在不同齡期時，環氧乳液改性UHTCC的初裂應力提高，在90d齡期時，其初裂應力為3.2MPa，提高了113%.在7，28d齡期時，苯丙乳液改性UHTCC的初裂應力降低，但在90d齡期時，其初裂應力提高.

上述變化的原因是：苯丙乳液延緩了水泥基材料的水化反應[11,18]，降低了PVA纖維與基體的黏結力，使其容易拔出(見圖6(b))，導致拉伸應力下降，拉伸應變增大；環氧乳液中含有大量的羥基和醚鍵等極性基團及部分具有較大反應活性的環氧基團，使PVA纖維和基體黏結力增大，導致其容易被拉斷(見圖6(c))，從而使PVA纖維的橋接作用不明顯，拉伸應變減小，應變硬化現象消失.UHTCC的初裂應力和初裂應變由基體自身的抗拉強度和變形決定.UHTCC改性后，聚合物形成的膜結構具有較強的抵抗變形能力，可提高基體的韌性和強度[19]，有利于提高和增加UHTCC的初裂應力、初裂應變.

圖5 試件的拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of specimens

表3 試件的抗拉性能Table 3 Tensile properties of specimens

圖6 試件的拉斷面纖維照片Fig.6 Fibers on section(90d) of fracture specimens

2.3 黏結強度

圖7為試件的黏結強度.從圖7可以看出：相比于基準試件，改性UHTCC的黏結強度明顯提高，且環氧乳液改性UHTCC黏結強度的提高幅度最大，7，28，90d齡期的黏結強度分別提高了150%，61%，90%，苯丙乳液改性UHTCC的黏結強度分別提高了75%，38%，44%.其原因是：聚合物顆粒在水泥水化產物表面沉積，并逐步形成連續的聚合物膜，分散在水泥砂漿的界面處，形成聚合物連接橋，從而提高了界面的黏結強度[12,20-22].

圖7 試件的黏結強度Fig.7 Bonding strength of specimens

圖8為試件的微觀形貌照片.從圖8可以看出，基準試件結構較為松散，而聚合物改性UHTCC結構較為致密.

2.4 收縮率與孔結構

圖9為試件的收縮率曲線；圖10為試件的孔隙率；圖11為試件的平均孔徑；圖12為試件的孔徑分布.從圖9可以看出：在21d齡期之前，UHTCC和苯丙乳液改性的UHTCC收縮率顯著增大，在21～42d齡期時，其收縮率增大幅度減小，在42d齡期后，其收縮率趨于穩定.相比于基準試件，聚合物改性UHTCC的收縮率減小，其中環氧乳液改性UHTCC的減小幅度明顯，在90d齡期時，環氧乳液改性UHTCC的收縮率為基準試件的58%，苯丙乳液改性UHTCC的收縮率為基準試件的87%.其原因是：當相對濕度大于50%時，水泥砂漿的干燥收縮主要由毛細孔和大凝膠孔失水所致[23]；聚合物對孔隙的填充作用阻礙了水分的蒸發[22]，從而降低了UHTCC的收縮.從圖10～12可以看出：對比基準試件，聚合物改性UHTCC的孔隙率和平均孔徑降低，孔徑分布得到優化，100～1000nm和>1000nm的孔隙比例降低.試驗表明，試件的收縮率與100～1000nm，>1000nm的孔隙比例呈線性關系，隨著大孔隙比例的增加，UHTCC收縮率增大.

圖8 試件的微觀形貌照片Fig.8 SEM micrographs of specimens(28d)

圖9 試件的收縮率曲線Fig.9 Shrinkage ratio of specimens

圖10 試件的孔隙率Fig.10 Porosity of specimens

圖11 試件的平均孔徑Fig.11 Average diameter of specimens

圖12 試件的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of specimens

3 結論

(1)將苯丙乳液或環氧乳液摻入UHTCC后，試件的抗壓強度和抗折強度降低.90d齡期時，苯丙乳液和環氧乳液改性UHTCC的抗壓強度降低幅度分別為40.0%，16.5%，抗折強度降低幅度分別為25.4%，3.0%.

(2)將苯丙乳液摻入UHTCC后，試件的極限拉伸應力降低，極限拉伸應變和應變硬化現象保持不變；將環氧乳液摻入UHTCC后，試件的極限拉伸應力略微提高，但極限拉伸應變減小，拉伸應變硬化現象不顯著.

(3)將苯丙乳液或環氧乳液摻入UHTCC后，試件的初裂應變增大；環氧乳液改性UHTCC的初裂應力提高，而苯丙乳液改性UHTCC的早齡期(7，28d)初裂應力降低，90d的初裂應力提高.

(4)將苯丙乳液或環氧乳液摻入UHTCC后，試件的黏結強度提高，收縮率減小，在90d齡期時，其黏結強度分別提高44%，90%，收縮率分別為基準試件的87%，58%.

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