基于XCT技術(shù)的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)性能表征

劉昱清， 丁蔚健， 秦韶豐， 洪舒賢， 邢 鋒(1.中國地震局工程力學(xué)研究所 地震工程與工程振動重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150080；.深圳大學(xué) 廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 深圳 518060)

在混凝土中添加緩蝕劑是阻止混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕的有效方法之一[1-4].然而研究發(fā)現(xiàn)，將緩蝕劑亞硝酸鹽直接摻入混凝土后會被混凝土束縛[5]，另外，像單氟磷酸鈉一類的外涂型緩蝕劑會由于其涂抹形式而降低作用效率.現(xiàn)今對于智能混凝土的研究已成為一大熱點(diǎn)[6-8]，采用微膠囊形式實(shí)現(xiàn)混凝土的自我修復(fù)功能也成為研究方向之一[8-11].微膠囊具有易于加工、成本低等特點(diǎn)，可直接與混凝土混合且不發(fā)生化學(xué)作用，不影響水泥水化過程，與混凝土相容性較好，而且微膠囊可使囊芯物質(zhì)免受混凝土環(huán)境的影響.因此，采用微膠囊形式實(shí)現(xiàn)混凝土的自我修復(fù)功能具有良好前景.針對鋼筋的保護(hù)，智能緩蝕系統(tǒng)[9,11，14-15]已經(jīng)在模擬孔溶液中得到驗(yàn)證，并且呈現(xiàn)出良好的緩蝕效果，但在實(shí)際混凝土環(huán)境下的緩蝕效果仍有待考證.

單氟磷酸鈉可產(chǎn)生沉淀物質(zhì)生成致密阻障層[12]，亞硝酸鈉可氧化鋼筋修復(fù)鈍化膜[13]，從而避免因鋼筋銹蝕所造成的結(jié)構(gòu)過早開裂現(xiàn)象，起到延長混凝土服役壽命的目標(biāo).結(jié)合緩蝕劑單氟磷酸鈉以及亞硝酸鈉對鋼筋的保護(hù)機(jī)制，本文設(shè)計了1套基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng).

該系統(tǒng)所設(shè)計的膠囊為亞硝酸鈉微膠囊(NaNO2/EC)和單氟磷酸鈉微膠囊(MFP/EC)，其中前者以亞硝酸鈉為囊心，乙基纖維素為囊壁材料；后者以單氟磷酸鈉為囊心，乙基纖維素為囊壁材料.本文采用對照試驗(yàn)方式，同時結(jié)合新型XCT[17](X射線層析成像)測試技術(shù)，對混凝土智能緩蝕系統(tǒng)進(jìn)行原位無損監(jiān)控以及緩蝕效果定量化評估.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

微膠囊原材料如表1，2所示.所用水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；拌和水及溶液配制用水均為去離子水；氯化鈉為西隴化工分析純AR級；樣品制備所用環(huán)氧樹脂為漢高百得雙組分環(huán)氧膠.

表1 微膠囊囊芯制備配料表Table 1 Ingredients of capsule core

Notes:MCC is microcrystalline cellulose; HPMC is hydroxypropyl methyl cellulose.

表2 微膠囊囊壁制備配料表Table 2 Ingredients of capsule wall

1.2 樣品制備

微膠囊采用擠出滾圓法和噴霧干燥法制備.具體制備方法如下：(1)將原材料按m(羥丙甲基纖維素)∶m(吐 溫80)∶m(微晶纖維素)∶m(亞硝酸鈉(或單氟磷酸鈉))=2∶2∶39∶57混合作為囊芯材料，與去離子水混合后，采用擠出滾圓法制造為囊芯顆粒，之后將其放入旋轉(zhuǎn)滾筒中.(2)乙基纖維素具有低黏度和高延展性[18]，有很強(qiáng)的成膜能力.將乙基纖維素溶解在m(乙醇)∶m(甲 苯)=1∶4的混合溶液中，然后加壓噴入到裝有囊芯顆粒的滾筒里，使含有乙基纖維素的混合溶液黏附在囊芯顆粒上，在恒溫30℃的條件下，混合溶液中的乙醇和甲苯揮發(fā)干燥，乙基纖維素則黏附在囊芯表面成為囊壁，即制得微膠囊.(3)加入滑石粉，使得膠囊之間不產(chǎn)生黏結(jié).

以水灰比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的比值、摻量等除特別指明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.4，砂灰比1.0，微膠囊摻量為水泥質(zhì)量的5%來制備試樣.首先將原材料(分有膠囊類和無膠囊類)按比例混合并攪拌均勻，之后澆入10mm×10mm×10mm的立方體模具中；接著將直徑為2.5mm的鋼筋垂直插入新拌砂漿中心，并進(jìn)行振搗壓實(shí)；試樣制備完成后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24h.初次養(yǎng)護(hù)完成后，拆模并把試樣放入養(yǎng)護(hù)室中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28d.養(yǎng)護(hù)完成后，取出樣品，將其表面水分擦干，在上部鋼筋裸露處用防水膠布包裹并涂上環(huán)氧樹脂，待環(huán)氧樹脂干燥后，樣品制備完成.記A#為無膠囊的空白樣，B#為摻NaNO2/EC微膠囊試樣，C#為摻MFP/EC微膠囊試樣.

1.3 試驗(yàn)方法

將制備好的試樣采用干濕循環(huán)進(jìn)行加速銹蝕，每隔72h，利用XCT測試并通過圖像處理技術(shù)定量分析膠囊的緩蝕性能.此外，采用掃描電子顯微鏡(SEM)驗(yàn)證XCT測試圖像的可靠性和銹蝕過程定量化的可行性.

1.3.1干濕循環(huán)

將試樣放入事先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中；然后將裝有氯化鈉溶液的燒杯放置于水浴鍋內(nèi)，在恒溫50℃的條件下進(jìn)行濕潤；濕潤后在50℃恒溫下勻速鼓風(fēng)干燥試樣，風(fēng)速控制在4m/s. 干濕循環(huán)時間采取1∶1模式，即試樣干燥3h 后自然冷卻再濕潤3h，每6h為1個干濕循環(huán)周期.

1.3.2XCT測試

每隔72h(12個干濕循環(huán)周期)進(jìn)行1次XCT測試，直到試樣開裂損壞.XCT測試設(shè)備為XRadia Micro XCT-400型X射線微觀斷層掃描測試工作站.測試設(shè)定參數(shù)為：電壓70kV，電流112μA；放大倍數(shù)0.4，三維重構(gòu)圖像量級1024×1024×1000，像素分辨率15.0173μm.

1.3.3掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)通過形態(tài)和化學(xué)組成來分析鋼筋腐蝕結(jié)果與圖像的處理關(guān)系.SEM型號為Quanta TM-250 FEG(FEI,美國產(chǎn))，EDS型號為AMETEK EDAX,美國產(chǎn).

1.3.4粒徑分布分析

膠囊粒徑分析采用BT-9300ST型激光粒度分布儀(丹東市百特儀器有限公司產(chǎn))，測量范圍：0.1～1000μm，采樣速度3500次/s.進(jìn)行膠囊粒徑分析時，以去離子水作為溶劑，用濕法分散.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠囊性能

微膠囊的宏觀形貌及攪拌后的形貌見圖1.由圖1可見，NaNO2/EC微膠囊呈圓球形，MFP/EC微膠囊呈橢球形，各微膠囊相互獨(dú)立，無黏連狀態(tài).這說明每個微膠囊的功能是相互獨(dú)立產(chǎn)生的.另外，微膠囊表面并不是很光滑，可與水泥基材料牢靠地粘結(jié)在一起.由圖1還可見，砂漿能夠黏附在微膠囊上且微膠囊保持了良好的球狀形態(tài).這顯示微膠囊能夠在砂漿環(huán)境下存在，并不會因攪拌破裂而影響水泥的化學(xué)性能.

圖1 微膠囊宏觀形貌以及攪拌后的形貌Fig.1 Morphology of microcapsule before and after mixing in mortar

圖2為微膠囊的粒度分析曲線.由圖2可知，微膠囊粒徑比較符合正態(tài)分布[19]，其中NaNO2/EC微膠囊粒徑為100～500μm，平均粒徑約為270μm；MFP/EC微膠囊粒徑大部分為300～700μm，平均粒徑約為410μm.

2.2 微膠囊作用機(jī)理

有害離子(氯離子、碳酸根離子等)進(jìn)入混凝土智能緩蝕系統(tǒng)后，在水的浸泡作用以及微膠囊囊壁內(nèi)外離子差異的條件下，造成囊壁出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性破壞，囊芯物質(zhì)溶于孔隙溶液中，并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).NaNO2/EC微膠囊在混凝土孔隙溶液中會發(fā)生式(1)，(2)所示反應(yīng)[7]:

圖2 微膠囊粒度分析Fig.2 Microcapsule size distribution for microcapsules

(1)

(2)

由式(1)，(2)可知，此反應(yīng)可加強(qiáng)鋼筋鈍化膜，從而延緩氯離子對鋼筋的破壞.

MFP/EC微膠囊在混凝土孔隙溶液中會發(fā)生式(3)所示反應(yīng):

(3)

由式(3)可知，該反應(yīng)會生成沉淀物質(zhì)，降低混凝土內(nèi)部孔隙連通性或生成阻障層夾包裹鋼筋，從而阻礙氯離子滲透，進(jìn)而延緩鋼筋的銹蝕進(jìn)程[5].

上述3個化學(xué)反應(yīng)式中，雖然都會消耗一定量的氫氧根離子，但是單氟磷酸鈉和氫氧化鈣生成的沉淀膜并不受氯離子的影響，也不會由于堿度下降而消失，硝酸根離子與鋼筋和氫氧根反應(yīng)生成的γ-FeOOH，也稱為穩(wěn)態(tài)鈍化膜[20]，可在含有氯離子的條件下更加穩(wěn)定存在，能更好地阻礙氯離子與鋼筋直接反應(yīng).

當(dāng)干濕循環(huán)加速試驗(yàn)和XCT測試完成后，用SEM觀察試樣B#，C#內(nèi)的微膠囊橫截面形貌(圖3).由圖3可見，微膠囊的囊芯已經(jīng)釋放完畢.通過分析試樣B#的能譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氮元素存在于混凝土中，而試樣C#的能譜結(jié)果中出現(xiàn)了磷元素，這充分說明囊芯緩蝕劑已經(jīng)進(jìn)入混凝土中.

2.3 XCT圖像重構(gòu)分析

以空白樣A#為例，通過圖像和一維灰度圖分布的對應(yīng)關(guān)系(圖4)，可明顯區(qū)分出砂漿、鋼筋以及銹蝕產(chǎn)物灰度所在范圍，以此作為后續(xù)分隔和重構(gòu)的依據(jù).選取初始時刻、起銹狀態(tài)(前、后)、開裂狀態(tài)(前、后)等5個時刻來比較微膠囊對鋼筋的保護(hù)效果，重構(gòu)后的結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，初始時刻，空白樣A#中鋼筋的橫截面保持圓盤形狀；干濕循環(huán)72h后，2D圖像中出現(xiàn)了明顯的銹蝕產(chǎn)物，此時鋼筋外輪廓已遭到腐蝕破壞，在3D視圖中間位置出現(xiàn)第1個明顯的銹坑，鋼筋某一區(qū)域的外輪廓遭到破壞，發(fā)生點(diǎn)蝕；干濕循環(huán)360h后，鋼筋銹蝕速度明顯加快，在鋼筋截面右下角出現(xiàn)大量銹蝕產(chǎn)物，其他部分區(qū)域也出現(xiàn)了不同尺寸的銹坑，這說明鋼筋逐漸失去保護(hù)，銹蝕進(jìn)程加深；432h后，鋼筋內(nèi)部明顯形成較寬較深的銹坑并有裂縫出現(xiàn)，這說明銹蝕速度急劇加快，砂漿完全失去對鋼筋的保護(hù)作用；最后大面積銹坑已深入鋼筋內(nèi)部，嚴(yán)重破壞其主體結(jié)構(gòu).由圖5還可見，試樣B#和C#有明顯腐蝕進(jìn)程延緩現(xiàn)象，在初始階段，試樣B#與空白樣A#一樣，鋼筋表面光滑，有1層致密的鈍化膜；經(jīng)過648h干濕循環(huán)后，鋼筋表面依然光滑，2D和3D圖像幾乎無變化，銹蝕并不明顯，直到經(jīng)過720h干濕循環(huán)后2D圖中才出現(xiàn)明顯銹蝕產(chǎn)物，與此同時在3D視圖中也出現(xiàn)1個明顯銹坑，說明鋼筋某一區(qū)域的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生了點(diǎn)蝕；試樣C#在經(jīng)過288h干濕循環(huán)后，2D和3D圖像出現(xiàn)了明顯銹蝕點(diǎn)，經(jīng)過504h干濕循環(huán)后2D圖像中出現(xiàn)了裂縫，在整個干濕循環(huán)過程中，銹坑和大面積銹蝕的情況直到開裂都未出現(xiàn).這說明基于NaNO2/EC微膠囊及MFP/EC微膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)能夠延緩鋼筋的銹蝕過程和裂縫出現(xiàn)時間，對內(nèi)部鋼筋起到顯著的保護(hù)作用.

2.4 掃描電鏡驗(yàn)證

為了驗(yàn)證XCT結(jié)果的可靠性，對試樣C#切面進(jìn)行SEM觀察和能譜分析，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，對比電鏡掃描圖和XCT二維剖面圖，發(fā)現(xiàn)兩者具有很高的匹配度，說明灰色渲染能夠比較精準(zhǔn)區(qū)分銹蝕產(chǎn)物、鋼筋和砂漿.由此可見，XCT方法可較精確地檢測混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕形貌.

圖3 干濕循環(huán)試驗(yàn)后微膠囊的SEM照片及能譜分析結(jié)果Fig.3 SEM photos and TEAM results of microcapsules

圖4 試樣A#的圖像灰度閾值Fig.4 Threshold selection of sample A#

2.5 銹蝕定量化表征

通過對鋼筋每個切面的像素體積進(jìn)行統(tǒng)計，由式(4)，(5)可算得樣品在損壞之前經(jīng)過72h干濕循環(huán)后的銹蝕量.

圖5 各試樣不同時刻對應(yīng)的XCT二維及三維重構(gòu)分析結(jié)果Fig.5 2D/3D reconstructed tomography results of the samples in different corrosion stage

圖6 試樣C#的XCT和相應(yīng)掃描電鏡及能譜分析Fig.6 XCT, SEM and TEAM results of sample C#

Vs=MVs,voxel

(4)

式中：Vs為標(biāo)定鋼筋的體積，μm3；M為像素的數(shù)量；Vs,voxel代表1體素鋼筋體積，μm3.

(5)

式中：ηs代表鋼筋銹蝕率(體積分?jǐn)?shù))，%；Vs,initial代表銹蝕前的鋼筋體積，μm3；Vs,after代表銹蝕后的鋼筋體積，μm3.

可通過不同干濕循環(huán)作用時刻的鋼筋銹蝕率對混凝土智能緩蝕系統(tǒng)的緩蝕效果進(jìn)行整體表征(見表3).由表3可見，試樣B#，C#的鋼筋銹蝕率在各干濕循環(huán)階段均遠(yuǎn)低于空白樣，直至試樣開裂損壞.在經(jīng)過72，144h干濕循環(huán)后，空白樣A#的鋼筋銹蝕率為0.11%和0.38%，而試樣B#和C#鋼筋銹蝕率分別為0.06%，0.08%和0.11%，0.23%，這說明混凝土智能緩蝕系統(tǒng)在鋼筋銹蝕初期便開始起效，也驗(yàn)證了微膠囊可降低鋼筋的銹蝕速率.由表3還可見，在鋼筋銹蝕后期，雖然試樣B#和C#的鋼筋銹蝕率增加至1.93%和3.06%，但還遠(yuǎn)低于空白樣A#10.46%的銹蝕率.這說明在鋼筋起銹之后，混凝土智能緩蝕系統(tǒng)依然有助于減低鋼筋的銹蝕程度，起到緩蝕效果.

表3 各試樣在不同加速銹蝕階段的銹蝕率變化Table 3 Variation of corrosion ratio of the samples in different stage by XCT testing

圖7 各試樣不同加速銹蝕階段銹蝕率變化曲線Fig.7 Variation curves of corrosion ratio of samples in different corrosion stages

3 結(jié)論

(1)設(shè)計并制備了基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng).其中MFP/EC膠囊和NaNO2/EC膠囊均具有良好的粒徑分布.前者粒徑主要分布在300～700μm， 平均粒徑約為410μm；后者粒徑主要分布在200～500μm，平均粒徑約為270μm.

(2)XCT測試表明，基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)能夠延緩混凝土的銹蝕進(jìn)程.在干濕循環(huán)試驗(yàn)中，相較于空白樣，亞硝酸鈉系統(tǒng)和單氟磷酸鈉系統(tǒng)中鋼筋起銹時間分別延緩了648，216h，開裂時間相應(yīng)延緩了432，144h；648h后，亞硝酸鈉系統(tǒng)和單氟磷酸鈉系統(tǒng)的銹蝕率分別為1.93%，3.06%，均明顯低于空白樣(銹蝕率為10.46%).基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)降低了鋼筋銹蝕速率，延長了混凝土的服役時間.

(3)采用XCT測試方法能夠進(jìn)行無損檢測基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)中的鋼筋銹蝕狀況，并且能夠進(jìn)行銹蝕定量分析，實(shí)現(xiàn)智能緩蝕系統(tǒng)定量化評估.

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