超細氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲制備

劉文勝，楊波平，馬運柱，宋曉雷，王娟，徐書恒

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超細氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲制備

劉文勝，楊波平，馬運柱，宋曉雷，王娟，徐書恒

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

以正硅酸乙酯(TEOS)和添加硼酸作為穩定劑的次乙酸鋁(BAA)為原料，采用靜電紡絲工藝制備得到超細氧化鋁基陶瓷纖維。研究結果表明：當溶膠質量分數從15.0%升高到37.5%時，紡絲液的表面張力為21~23mN/m，電導率自36.8μS/cm上升到53.3μS/cm；在相同剪切速率下，黏度隨著溶膠質量分數的升高而增大，紡成纖維平均直徑從1 283 nm增大到3 921 nm；在溶膠質量分數變化的過程中，紡絲液黏度的變化是影響紡成纖維直徑的主導因素；當溶膠質量分數為15.0%~22.5%時，紡成纖維形貌良好，若溶膠質量分數繼續升高，紡成纖維形貌則逐漸惡化；當溶膠質量分數為22.5%、燒結溫度為1 000℃時，可制備出直徑為660nm、由Al4B2O9相和非晶SiO2組成的超細氧化鋁基陶瓷纖維。

氧化鋁基纖維；靜電紡絲；溶膠質量分數；纖維直徑

氧化鋁基陶瓷纖維因其高溫穩定性好和抗拉強度高等優點，作為絕熱防護材料和增強材料廣泛應用于冶金、機械、航天、石油、化工等領域，其開發和應用一直是材料研究領域的熱點[1?3]。纖維直徑是氧化鋁基陶瓷纖維的重要技術指標，減小纖維直徑有利于獲得絕熱性與柔韌性更好的纖維制品，而且直徑減小至納米尺度的氧化鋁基陶瓷纖維更是一類發展潛力巨大的功能材料[4?5]。然而，傳統的陶瓷纖維生產工藝，如噴吹成絲法、甩絲法、擠壓?拉絲法等均不能生產出直徑在1 μm以下的超細陶瓷纖維[6?7]。近年來，許多學者采用了靜電紡絲與溶膠?凝膠法相結合的方法制備出了納米級氧化鋁基陶瓷纖維，其基本流程如下：將鋁鹽水解形成的鋁溶膠與高分子聚合物助劑混合制成紡絲液，紡絲液經靜電紡絲得到聚合物/無機溶膠復合纖維，復合纖維經過燒結得到納米陶瓷纖維[8?10]。TANG等[11]以異丙醇鋁為鋁源采用靜電紡絲法制得直徑為60~90nm的α?氧化鋁纖維，但纖維表面粗糙且存在大量微孔。ZADEH等[12]通過向紡絲液中添加不同用量聚乙烯醇制得直徑為100~300nm的莫來石纖維，但該纖維中有大量珠鏈結構。TANRIVERDI等[13]以異丙醇鋁、正硅酸乙酯和硼酸三乙酯為原料，采用靜電紡絲法制得直徑為100~700 nm的氧化鋁基纖維產品，但該纖維形狀不規則且纖維之間黏連現象嚴重。ZHANG等[14]通過摻雜SiO2和CaO來調控靜電紡絲所制備氧化鋁纖維的結構和性能，他們發現添加氧化物對纖維形態影響顯著，最終得纖維直徑為200~ 1 000 nm，表面多褶皺，SiO2和CaO的加入使纖維從片層結構變成顆粒聚集結構。總的來說，氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲研究起步較晚，人們對靜電紡絲技術制備優質超細氧化鋁基纖維的研究較少，其工藝條件對纖維質量和性能的影響有待深入研究。對此，本文作者以正硅酸乙酯(TEOS)和添加硼酸作為穩定劑的次乙酸鋁(BAA)為原料，采用靜電紡絲工藝制備形貌良好的超細氧化鋁基陶瓷纖維產品，并研究紡絲液性質和燒結溫度等對靜電紡絲制備超細氧化鋁基纖維的影響規律。

1 實驗

1.1 實驗原料

次乙酸鋁(BAA)由美國Stream chemicals公司生產，化學式為Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3，硼酸在其中作為穩定劑；正硅酸乙酯(TEOS)為分析純，由西隴化工股份有限公司提供，SiO2質量分數為28.0%；線型高分子聚合物P，配制成質量分數為16%的乙醇溶液作為紡絲助劑。

1.2 實驗方法

圖1所示為本試驗的工藝流程圖，次乙酸鋁和正硅酸乙酯加入去離子水和酒精組成的溶劑中，在40℃水浴條件下攪拌12h，充分水解后得到均勻、透明的溶膠。目標氧化鋁基纖維產品的成分設計為質量比(Al2O3):(SiO2):(B2O3)=62:24:14，為得到紡絲過程穩定的紡絲液和形貌良好的纖維產品，實驗制備了4種不同質量分數的溶膠：溶膠質量分數以次乙酸鋁和正硅酸乙酯在溶膠中的總質量分數表示，分別為15.0%，22.5%，30.0%和37.5%。將溶膠與紡絲助劑按質量比1:3混合攪拌均勻，制成紡絲液并進行靜電紡絲。靜電紡絲試驗參數如下：電壓為7.0 kV，噴絲頭到接收板距離為15cm，供液速率為0.01mL/min，溫度為25℃。紡成纖維分別在800℃和1 000℃條件下進行1 h燒結處理，得到氧化鋁基陶瓷纖維。

1.3 性能表征

紡絲液的電導率通過DDS?11A數顯電導率儀獲得，表面張力由CNSHP BZY?2型全自動表面張力儀測量，黏度特性由AR2000EX型旋轉流變儀在恒溫 25℃條件下進行分析；通過Nova Nano 230 型掃描電子顯微鏡和JEM?2100F型透射電子顯微鏡對纖維的微觀結構進行表征；用STA449C型熱分析儀對紡成纖維的熱分解特性和晶化行為進行研究；利用Rigaku D/max 2500型X線衍射儀確定燒結纖維的物相組成。

圖1 氧化鋁基陶瓷纖維制備工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 紡絲液性質分析

紡絲液的性質對靜電紡絲中成絲過程以及紡成纖維形貌具有重要影響，因此，對不同質量分數溶膠制備紡絲液的表面張力、電導率和黏度特性進行測試與分析。

圖2所示為紡絲液表面張力隨溶膠質量分數的變化曲線。從圖2可以看出：隨著溶膠質量分數增加，紡絲液表面張力沒有發生明顯變化，基本穩定在21~23mN/m，這說明紡絲液表面張力較穩定。研究表明：紡絲液的表面張力所產生的內聚力會減弱靜電斥力對射流表面的擴張作用，促使射流表面積收縮進而分段凝聚，較大表面張力的紡絲液傾向于紡出珠粒狀纖維，而較小表面張力的紡絲液易于紡出均勻的線型纖維[15]。

圖2 紡絲液表面張力隨溶膠質量分數的變化曲線

圖3所示為紡絲液電導率隨溶膠質量分數的變化曲線。由圖3可知：隨著溶膠質量分數增加，紡絲液的電導率也隨之增加；當溶膠質量分數為15.0%時，紡絲液電導率為36.8μS/cm；而當溶膠質量分數最終升高到37.5%時，紡絲液的電導率增加到53.3μS/cm。這是由于溶膠質量分數增大后，在其與助劑溶液混合后得到的紡絲液中的自由離子濃度也隨之增加，導致紡絲液的電導率增大。YARIN等[16?17]通過對纖維在電場中的拉伸運動過程研究發現，紡絲液電導率的提高使射流攜帶更多的電荷，射流受到的電場力增大，強烈的鞭動拉伸作用使纖維變得更細。

圖3 紡絲液電導率隨溶膠質量分數的變化曲線

圖4所示為不同質量分數的溶膠所制備紡絲液的黏度特性曲線。從圖4可以看出：4種紡絲液的黏度特性曲線都表現出明顯的剪切變稀現象，可知4種紡絲液均屬于假塑性流體。通過對比相同的剪切速率下的黏度，可知紡絲液的黏度隨著溶膠質量分數的增加而呈遞增趨勢。黏度增加主要是由以下2方面原因引起的：1) 溶膠質量分數的增加導致紡絲液中固含量增加，從而增大了紡絲液的黏度；2) 聚合物助劑的分子鏈在紡絲液中發生交聯，溶膠質量分數越高聚合物的交聯度越大，導致紡絲液的黏度增大[18]。DEITZEL 等[19]指出，紡絲液黏度的增大會增加射流在拉伸過程中內部的黏滯力，減弱電場對射流的拉伸作用，從而使紡成纖維的直徑變大。

溶膠質量分數/%：1—15.0；2—22.5；3—30.0；4—37.5。

2.2 紡成纖維形貌特征

上述4種紡絲液所紡成纖維的SEM圖見圖5，統計纖維直徑并計算平均值，得到紡成纖維平均直徑隨溶膠質量分數的變化規律(圖6)。由圖5可見：當溶膠的質量分數為15.0%時，紡成纖維光滑、連續、呈圓柱狀，每根纖維之間彼此獨立無黏連，所有纖維有較均一的直徑，平均直徑為1 283nm；當溶膠質量分數提高到22.5%時，纖維形貌特征無明顯變化，平均直徑增加到1 523 nm；當溶膠質量分數繼續增加到30.0%時，纖維仍為連續柱狀，但明顯變粗，且直徑均勻性明顯變差，表明在此溶膠質量分數下纖維的形貌已經開始惡化；當溶膠質量分數進一步提高到37.5%時，纖維形狀變得不規則，出現纖維表面凹陷和互相黏連的現象，平均直徑增大到3 921nm，這說明此溶膠質量分數并不適宜制備出形貌優良的紡成纖維。

溶膠質量分數/%：(a) 15.0；(b) 22.5；(c) 30.0；(d) 37.5

圖6 溶膠質量分數對紡成纖維平均直徑的影響

結合前述紡絲液的性質分析，當溶膠質量分數升高時，紡絲液的電導率和黏度均呈增大的趨勢，此時纖維在紡絲過程中受到的電場力和黏滯力均增大。然而，紡成纖維的平均直徑隨著溶膠質量分數升高明顯增大，由此可知當溶膠質量分數升高時，紡絲液由于黏度增大而對紡成纖維形貌產生的影響大于由于電導率增大而產生的影響，黏度變化是影響紡成纖維形貌的主導因素。

通過分析溶膠質量分數為37.5%時紡成纖維互相黏連及表面凹陷的原因可知：在此溶膠質量分數下，紡絲過程中纖維受到較大的黏滯力而使其直徑增大，不利于溶劑的快速揮發，纖維在沉積時仍未完全固化而發生黏連，溶劑繼續揮發使纖維體積收縮，從而造成了表面內陷。

2.3 燒結過程對纖維結構影響

當溶膠質量分數為22.5%時，所制備紡絲液紡絲過程穩定，紡成纖維形貌良好，因此，選用其紡成纖維進行燒結處理來獲得陶瓷纖維產品。圖7所示為紡成纖維的DSC/TG熱分析曲線。由圖7可見紡成纖維在無機化過程中的質量流失分成3個主要階段：第1階段為150℃以前，質量下降約15%，在DSC曲線上存在1個明顯的吸熱峰，此階段主要是殘余溶劑和吸附水的脫除；第2階段為300~380℃，此時DSC曲線出現1個強放熱峰，這是聚合物助劑的分解和脫除造成的質量快速流失；第3階段為380~650℃，這個階段對應DSC曲線上1個寬放熱峰，乙酸根、聚合物分解后殘余的小分子等逐漸分解脫除。在650℃以后，樣品質量不再發生變化，可見此時有機物已全部脫除，無機化過程已經完成。當溫度繼續升高到902℃時，DSC曲線上出現1個放熱峰，陶瓷纖維開始晶化。

圖8所示為經過800℃和1 000℃燒結處理后纖維的SEM圖和直徑分布結果。從圖8可以看出：紡成纖維在經過高溫燒結處理后仍保持良好的形貌特征，沒有產生斷裂等缺陷；紡成纖維在燒結處理過程中，有機物的脫除使體積收縮，平均直徑減小，經過800℃下燒結處理后的纖維平均直徑減小至740nm；而當燒結溫度升高到1 000℃時，因有機物脫除而產生的空隙的收縮已經排除，組織結構進一步致密，纖維平均直徑減小至660nm。

對上述燒結纖維的物相進行分析，XRD譜見圖9。從圖9可以看出：當燒結溫度為800℃時，XRD譜中并沒有晶化峰出現，可見此時的陶瓷纖維是非晶態。當燒結溫度為1 000℃時，XRD譜中除了明顯的晶體衍射峰外，在2為22°左右還有1個低而寬的非晶峰，通過分析得知樣品中的晶相為單一的Al4B2O9(JCPDS47?0319)，22°左右的非晶峰是非晶態SiO2產生的，表明在1 000℃溫度下燒結處理后，纖維成分中的SiO2主要以非晶相形式存在。圖譜中衍射峰與Al4B2O9相的PDF卡片中衍射峰的相對強度和位置均有微小偏差，這是Si在晶體中置換固溶引起的：Al4B2O9是莫來石類結構中的一種，此結構以平行的Al—O八面體鏈為骨架，獨立的Al—O四面體和 B—O四面體分布其間，本實驗中Si原子的存在會導致Si—O四面體置換晶格中的部分Al—O四面體和 B—O四面體，造成晶胞中O原子數量增多以及晶格畸變，使衍射峰相對強度和位置發生變化[20]。

圖7 紡成纖維的DSC/TG熱分析曲線

(a) 800℃，SEM；(b) 800℃，直徑分布；(c) 1 000℃，SEM；(d) 1 000℃，直徑分布

圖9 不同溫度下燒結纖維的XRD譜

圖10所示為800℃和1 000℃溫度下燒結纖維的斷口微觀形貌和TEM圖。由圖10可以看出：纖維經過800℃燒結后，內部結構均勻、致密，無明顯孔洞存在，電子衍射譜表明纖維仍然是非晶特征；經過 1 000℃燒結處理后，纖維表面光滑，內部結構均勻、致密，電子衍射譜表現出明顯的散射多晶特征，雖然已經結晶，但晶粒仍然十分細小。TEM表征結果與 圖9所示的物相測試結果很好地吻合。

(a) SEM，800℃；(b) TEM，800℃；(c) SEM，1 000℃；(d) TEM，1 000℃

3 結論

1) 溶膠質量分數對紡絲液的表面張力影響不大，但電導率和黏度均隨著溶膠質量分數的增加顯著增大。

2) 當溶膠質量分數為15.0%，22.5%，30.0%和37.5%時，4種紡絲液均可通過靜電紡絲制備出連續纖維，溶膠質量分數改變時紡絲液的黏度變化是影響纖維直徑的主導因素。

3) 當溶膠質量分數為22.5%，紡成纖維經800℃燒結處理脫除有機物后，得到平均直徑為740nm的非晶態氧化鋁基陶瓷纖維；經過1 000℃燒結處理后得到平均直徑為660nm的多晶氧化鋁基陶瓷纖維；陶瓷纖維形貌良好，結構致密，相組成為Al4B2O9相與非晶SiO2。

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(編輯 劉錦偉)

Preparation of ultrafine alumina-based ceramic fibers via electrospinning

LIU Wensheng, YANG Boping, MA Yunzhu, SONG Xiaolei, WANG Juan, XU Shuheng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine alumina-based ceramic fibers were prepared via electrospinning using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and boric acid stabilized aluminum acetate (BAA) as raw materials. The results show that, when the sol mass fraction varies from 15.0% to 37.5%, the surface tension of spinning solution keeps in the range of 21 mN/m to 23mN/m, the conductivity of spinning solution increases from 36.8μS/cmto 53.3μS/cm, at the same shear rate, the dynamic viscosity increases, and the average diameter of as-spun fibers increases from 1 283nm to 3 921nm. The viscosity of spinning solution is the dominant factor that affects the fiber diameter when the mass fraction of the sols varies. When the mass fraction ranges from 15.0% to 22.5%, as-spun fibers with less defects can be obtained, while when sols with higher mass fractions are used, the morphology of the as-spun fibers deteriorates. The polycrystalline alumina-based ceramic fibers consisted of Al4B2O9phase and amorphous SiO2with an average diameter of 660nm are successfully prepared after sintering the as-spun fibers, which are derived from the sol with a mass fraction of 22.5% at 1 000℃.

alumina-based ceramic fiber; electrospinning; sol mass fraction; fiber diameter

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.02.006

TQ343

A

1672?7207(2018)02?0300?07

2017?02?01；

2017?03?19

國家科技計劃項目(51312J005)(Project(51312J005) supported by the National Technology Plan Program)

馬運柱，博士，教授，從事高性能陶瓷纖維制備及新型粉末冶金材料研究；E-mail：zhuzipm@mail.csu.edu.cn