環保橡膠油生產工藝研究及工業應用

2018-03-13 05:30:11蔡烈奎楊文中馬莉莉于恩強

石油煉制與化工 2018年3期

蔡烈奎，楊文中，馬莉莉，張卉，于恩強

(1.中國海油煉油化工科學研究院，山東青島 266500；2.中海石油煉化有限責任公司；3.中海瀝青股份有限公司)

隨著世界對環境保護的呼聲越來越高，綠色環保材料的應用倍受重視。傳統高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業聯合協會(BLIC)和國際合成橡膠生產者學會共同宣布在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產中全面禁用有毒橡膠油[1-3]。

我國作為輪胎制造大國，所產輪胎約40%出口海外，環保橡膠油的需求量也一直呈快速增長的趨勢，然而目前國內只有少量環保橡膠油的工業產品問世。進口環保橡膠油不僅售價高且難以保證穩定供應。以目前的形勢，歐盟環保限令的實施必將對我國眾多輪胎出口企業產生嚴重的影響。

近幾年中國石油、中國海油、中國石化及一些有實力的民營企業都在研發環保橡膠油，中海油氣開發利用公司以綏中36-1減三線餾分油為原料，是國內第一家生產出環保橡膠油的企業，產品作為操作油在輪胎領域取得較好的效果，產品碳型分布中CA值基本穩定在12%～13%，但該生產工藝復雜，成本較高。為解決產品8種特定芳烴(PAHs)含量偏高特別是苯并(a)芘含量難以滿足指標要求(質量分數不大于1 μgg)的問題，中海瀝青股份有限公司降低了常減壓蒸餾裝置減三線餾分油的切割溫度，致使減三線餾分油的收率由9.0%左右降至7.5%左右(相對原油)，低附加值減四線餾分油的收率相應增加。

本課題旨在進一步對環烷基減三線餾分油生產環保橡膠油的工藝技術進行深入研究，提高環保橡膠油的收率、降低能耗和劑耗，解決中海瀝青股份有限公司生產中出現的問題。同時，產品成本的大幅度降低也將大幅提高中海油“海疆”環保橡膠油的市場占有率，產生良好的經濟效益。

1 實驗室研究

實驗室主要研究內容包括綏中36-1減壓餾分油多環芳烴分布規律和糠醛精制新技術的應用效果兩個部分。

1.1 綏中36-1減壓餾分油多環芳烴分布規律

以綏中36-1原油為原料，將380～540 ℃餾程范圍內的餾分，每隔20 ℃切割成一段窄餾分，對收率、多環芳烴(PCA)含量、碳型分布、PAHs總含量、黏度等進行詳細分析，查找內在的規律性。表1為綏中36-1原油380～540 ℃窄餾分的性質。

由表1可見：①綏中36-1原油380～540 ℃餾分的芳烴含量、CA值呈兩頭高中間低的特性，PCA含量也呈兩頭高中間低的特性，PAHs含量呈兩頭低中間高的特性；隨著餾程變重，密度、黏度逐漸增大，凝點逐漸升高，硫氮含量也逐漸升高。②460 ℃以上各窄餾分隨沸點的升高，各窄餾分苯并(a)芘及PAHs含量均呈下降趨勢，如苯并(a)芘質量分數由460～480 ℃餾分的17.4 μgg逐漸降至520～540 ℃餾分的2.3 μgg；440 ℃以上各窄餾分隨沸點的升高，PAHs總質量分數呈下降趨勢，如由440～460 ℃餾分的210.9 μg/g降至520～540 ℃餾分的14.1 μg/g。③綜合考慮各窄餾分的苯并(a)芘含量、PAHs含量和CA值，沸點在480 ℃以上的重質餾分油具有生產高芳烴環保橡膠油的較大優勢。④隨著各窄餾分沸點的升高，其黏度快速上升，如440～460 ℃餾分的40 ℃黏度為326 mm2/s，而520～540 ℃餾分的40 ℃黏度為3 087 mm2/s，黏度增大了近9倍，糠醛精制工藝原料油的進料溫度在50 ℃左右，因此解決高黏度油品的均勻分散和傳質問題是能否提高餾分油切割溫度的關鍵。

表1 綏中36-1原油380～540 ℃窄餾分的性質

1.2 糠醛精制新技術的應用效果

采用的糠醛精制新技術為逐級精分離工藝新技術，主要技術特點是在糠醛萃取塔下部增加糠醛注入點和分散設施，以提高大黏度油品在塔底的分散效率，并與塔頂向下流動的糠醛形成逐級精分離效果。常規糠醛精制技術只在塔頂設置糠醛注入點和分散設施。

1.2.1二次抽提試驗以中海瀝青股份有限公司工業裝置生產的綏中36-1減三線餾分油糠醛一次抽出油(采用常規糠醛精制技術)為原料，進行逐級精分離工藝新技術二次抽提試驗。糠醛一次抽出油及其原料性質見表2，二次抽提試驗操作條件及產物性質見表3。由表2和表3可見：①從工業裝置采用常規技術的糠醛一次抽出油性質來看，其經過糠醛抽提后，CA值由21.5%提高到28.1%，PCA質量分數由10.5%提高到15.0%，苯并(a)芘質量分數達到20.6 μg/g，PAHs總質量分數達到212.8 μg/g，100 ℃運動黏度增至26.53 mm2/s；②條件3數據表明，采用逐級精分離工藝新技術后，與空白試驗(原有技術)相比，相同工藝條件時產品的PCA質量分數由2.3%降至1.2%，PAHs質量分數由6.6 μg/g降至0.6 μg/g，環保性能大幅提高，同時環保橡膠油收率提高10.6百分點；③采用新技術后，將劑油質量比從1.6∶1降至0.9∶1，在其它操作條件不變的情況下，與空白試驗相比，PCA質量分數由2.3%降至2.1%，PAHs質量分數由6.6 μg/g降至2.0 μg/g，環保性能明顯改善，同時環保橡膠油收率提高12.4百分點，CA值亦略有提高；④采用逐級精分離工藝新技術可大幅提高環保橡膠油收率，明顯降低劑油質量比，進而降低溶劑精制裝置的能耗和劑耗，大幅降低環保橡膠油PCA、PAHs和苯并(a)芘的含量，同時維持CA值不變或略有提高。

表2 工業裝置糠醛一次抽出油及其原料性質

表3 溶劑預抽提逐級精分離工藝操作條件及產物性質

1.2.2一次抽提試驗在以采用常規技術的糠醛一次抽出油為原料的新工藝二次抽提試驗時得到了性質較好的產品，說明逐級精分離工藝新技術對降低苯并(a)芘、PAHs含量有明顯效果。采用綏中36-1減三線餾分油為原料進行新技術試驗，其原料性質和試驗結果分別見表4和表5。

表4 綏中36-1減三線餾分油性質

表5 新技術糠醛一次萃取操作條件及精制油性質

由表4和表5可見：①試驗采用的減三線餾分油相比表2中工業裝置一次抽出油的餾程，其90%、95%餾出溫度高于工業裝置加工的減三餾分油，其97%餾出溫度超過495 ℃；②經過新技術糠醛一次抽提后，其精制油在試驗條件下劑油質量比超過0.9時其PCA含量、苯并(a)芘含量、PAHs總含量已達到指標要求，當劑油質量比為0.9時目的產品收率為76.3%，CA值為12.9%；③采用新技術后，原料油黏度的增加并沒有影響到糠醛精制的效果，對PAHs的脫除效果均較好；④當劑油質量比降低到0.6時，即使萃取溫度有所提高，但也沒有得到苯并(a)芘含量、PAHs總含量合格的環保橡膠油，說明低劑油比條件下，劑油比成為主要影響因素。

2 工業應用

以實驗室研究結果為基礎，對工業裝置進行了適當改造，以滿足逐級精分離工藝的要求。2013年3月，中海瀝青股份有限公司以綏中36-1減三線餾分油為原料，進行了第一次溶劑預抽提逐級精分離工藝工業試驗，工業裝置操作條件及產品性質見表6。

表6 工業裝置操作條件及產品性質

1)指原料為綏中36-1減三線餾分油經過加氫脫酸處理。

由表6可見：以綏中36-1減三線餾分油為原料，在環保橡膠油質量相當的情況下，采用溶劑預抽提逐級精分離工藝后，環保橡膠油的收率由原工藝30%左右提高至75%以上，新鮮溶劑用量僅為原工藝的25%左右；以綏中36-1減三線餾分油加氫脫酸生成油為原料，在環保橡膠油質量相當的情況下，采用新技術時環保橡膠油的收率提高至82%以上，且CA值提高了1.0百分點。

由于原工藝是在高精制溫度、大劑油比條件下操作，而溶劑預抽提逐級精分離工藝則是在低精制溫度、小劑油比條件下操作，所以在能耗上，新技術具有明顯的節能效果，表7為新技術和原有技術的能耗對比。由表7可見，原有技術的能耗遠高于新技術，新技術的節能幅度達51.6%，節約加工費用135.7元/t。

表7 糠醛精制裝置綜合能耗對比 MJt

項目新技術原有技術一次抽提階段二次抽提階段新鮮水078042071循環水431043104310電112861178811495蒸汽241602160225414天然氣904559848191730綜合能耗130289136223133020合計130289269243

此外，由于新技術的流程更短，不需要繁瑣的兩次抽提精制過程，生產周期也大大縮短，表8為新技術和原有技術的生產周期對比。由表8可見，新技術能夠縮短裝置置換周期50%左右，縮短生產周期70%左右。同時，由于新技術的應用，使得潤滑油生產裝置可將節約的70%左右的時間用于生產其它特種潤滑油產品，如變壓器油，裝置的有效負荷率明顯上升，整個裝置的經濟效益得到了更大的提高。