碳納米線的拉伸應變傳感特性

賈樹生， 萬振凱， 楊連賀， 張恒杰

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 石家莊職業技術學院， 河北 石家莊 050081)

碳納米管因比強度高、質量輕、熱穩定性好、導電率高且易于構建傳感網絡等優點[1-2]，已被廣泛用作復合材料的填料，為智能材料及結構健康監測提供了一種新的途徑[3]。基于碳納米管開發的各種材料表現出對機械應變即壓電電阻強烈的依賴性，其基本原理是碳納米管間的隧道距離隨施加的不同應變而產生變化，從而引起材料電阻率的變化，進而監測材料的應變。研究結果表明，與金屬相比碳納米管壓阻應變傳感器具有較高的應變靈敏系數[4]。

迄今為止，碳納米管應變傳感較為成熟的研究主要集中在2個方面：一方面是用于外部監測的碳納米管貼片器件[5-6]；另一方面是碳納米管復合材料，整個材料內碳納米管形成了導電網絡分布[7]。除上述2個較為成熟的研究領域外，近年來，研究者進行了基于碳納米薄膜和碳納米線應變傳感器方面的研究。基于碳納米線的研究[8-10]已經顯示出其作為原位傳感器用于監測連續纖維增強復合材料耐損傷和應變的潛力。在國外，利用碳納米線進行復合材料的結構健康監測大都采用鋪層或黏貼方式[11-12]，未見有將碳納米線與增強纖維共同編織對三維編織復合材料進行結構健康監測的報道；在國內，將碳納米線用于三維編織復合材料結構健康監測的研究結果表明，作為一種新的綜合和分布式技術，碳納米線傳感器應用于三維編織復合材料結構健康監測是可行的，為碳納米線傳感器的應用提供了新的研究方法和研究基礎[13-15]。

對于含碳納米線的導電性復合材料，只有在負載下表現出穩定的應變電阻變化規律，才能夠成為理想的傳感器件。與金屬不同，碳納米線沒有固定的晶體結構，其性質會因生產批次的不同而有所變化。實際上，復合材料的加工等都可能引起碳納米線形態的改變從而影響監測響應，因此嵌入復合材料中的碳納米線傳感器觀察到的監測性質可能與純碳納米線的有所不同。為提升碳納米線傳感器的應變傳感性能，需要對制備的或者商用的碳納米線電阻率進行統計分析，以明確拉伸負載期間對碳納米線機電性能產生的影響。目前，對影響碳納米線傳感特性的主要參數的研究尚不多見[7-9]。

為開發嵌入三維編織復合材料原位結構健康監測的碳納米線傳感器，需要研究碳納米線的應變傳感特性，因此，本文系統分析碳納米線的機電行為、電阻變化率與應變的關系以及應變靈敏度等相關問題。

1 碳納米線應變傳感機制

當承載結構受到外力發生變形時，碳納米線應變傳感器產生伸長或縮短，電阻發生相應的變化。隨著拉伸應力的增加，碳納米線電阻表現為單調增加。在機械承載作用下，碳納米線電阻產生變化的影響因素主要有2個：一是碳納米線產生的接觸徑向力使得相互臨近的碳納米管間增加了接觸；另一個是碳納米線內單根碳納米管受到拉伸。前者顯然不是電阻增大的原因，因為碳納米線的電阻隨著碳納米管接觸的增加而減小，因此，碳納米線的電阻隨著機械承載單調增加是由單個碳納米管受壓引起的[16]。碳納米線在應力作用下電阻會發生相應的改變，這已經得到研究者的證實。在應力作用下，碳納米線電阻計算方程為：

另外，碳納米線電阻應變行為的極佳重復性也與碳納米管間較大的接觸面積相關。沿著整個碳納米線長度的緊密接觸以及碳納米管間的范德華力，為彈性區域內碳納米線提供了穩定的結構，也為其提供了極佳的電阻應變重復性。

用應變系數εGF來表征碳納米線的應變靈敏度，計算式為：

式中：ΔR為電阻變化，Ω；R為碳納米線的初始電阻，Ω；ΔL為長度變化，μm；L為碳納米線初始長度，μm；ε為應變，%。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

商用碳納米線HQCNTs-014，采用碳納米管陣列干法紡絲法制備，由蘇州恒球石墨烯科技有限公司提供，屬于多壁碳納米管紗線，主要技術參數如表1所示。

表1 碳納米線主要技術參數

2.2 試件制備

為保證碳納米線處于直線狀態，制備12.5 mm×25.4 mm的矩形紙板，將銅極板黏貼到紙板的兩端；然后，將切割的單根碳納米線放置在紙板的中心軸線處；最后，將紗線末端部分黏貼到紙板上，并且使用銀膠將其黏合到銅極板上，以增加紗線與銅的接觸面積來降低接觸電阻，將銅導線與銅極板焊接，并使用絕緣電膠帶將試樣的兩端進行黏貼。

2.3 性能測試

實驗采用日本島津公司的伺服液壓電子拉力機AG-250KNE型萬能材料實驗機記錄拉力和位移數據，采用50 mm的伸縮儀記錄試件的應變數據，用電阻應變儀記錄機械加載期間碳納米線的原位電阻數據。電纜外加10 V直流電壓與試件的碳納米線連接導線相連。在縱向應變方向上，在2點測量裝置上執行電阻測量。拉伸速度為標距長度的5%，碳納米線在單調加載拉伸直至斷裂的模式下進行測試。實驗在常溫下進行。

3 結果與討論

對碳納米線試樣進行拉伸實驗，收集負載、電阻和應變的實時數據，計算應力進行歸一化處理。

3.1 應力與應變行為

圖1示出碳納米線單調拉伸實驗應力與應變的典型曲線。可看出，碳納米線的應力與應變保持高達約1%的線性行為，當拉伸應變超過2%時，應力與應變的斜率顯著下降，即紗線表現出軟化行為。Jung等[17]在研究中也觀察到在拉伸測試期間碳納米線的2階段行為：第1階段彈性區域歸因于伸長和矯直；第2階段歸因于碳納米管的滑移。此外，Liu等[18]在分子動力學研究中已經預測了碳納米線拉伸過程中力學行為，在拉伸負載期間扭轉的碳納米線的應力與應變行為通過2個階段進行描述：在第1階段高達2%的應變，碳納米線最初經受拉伸和解捻，導致應變隨應力逐漸增加；在第2階段中，應力表現出對拉伸負載響應的振蕩現象，這種行為歸因于弱范德華力相互作用的結果以及碳納米管的滑移現象。本文實驗結果與上述研究相似。

圖1 碳納米線典型的應力與應變曲線Fig.1 Typical stress and strain curve of carbon nanoyarns

綜上所述，碳納米線的應力與應變行為表現出屈服行為和顯著的水平延展性，其原因主要是：在一定的拉伸應力下，碳納米線存在一定拉伸變形、解捻和直徑減小等情況；在較高的應力(3%的應變以上)下，碳納米線的進一步扭轉可導致紗線的碳納米管層內的分離或分裂；在更大的應力下，碳納米線可能產生局部破壞。這些非災難性失效模式導致應力與應變的屈服行為及顯著水平的延展性。

3.2 電阻與應變行為

圖2示出碳納米線拉伸實驗結果的典型應變與相對電阻變化率ΔR/R0關系。可看出，在彈性區間內，應變與電阻變化率具有很好的線性關系。在初始負載時，電阻開始增加前應變立即增加，而電阻增加存在約0.5%的應變滯后，這主要歸因于負載初期碳納米線的幾何形狀(如直徑和螺旋角)在0.5%應變以下的不顯著變化，或者是電阻的相對變化太小而受儀器的靈敏度限制，使得不能測量出電阻變化值。

圖2 碳納米線應變與電阻變化率關系Fig.2 Relationship between strain and change ratio of carbon nanoyarns

對比圖1、2可看出，即使機械行為表現出一定的軟化導致第2階段的應力與應變曲線斜率減小，但碳納米線電阻變化率與應變的線性關系不受影響，具有大應變下的高度線性行為。這是由于碳納米線中碳納米管間接觸面積較大，即使在大應變下碳納米管之間的范德華力仍然可使其保持接觸而不影響總的電流路徑，但隨著碳納米管受壓的增加紗線電阻逐漸增大。Zhao等[16]也發表了類似的研究結論，這表明碳納米線的電阻變化與應變的線性關系可保持在較大的變形下。

碳納米線電阻隨應變線性增大的行為也可歸因于在拉伸負載期間紗線幾何形狀的變化，如長度的增加。如前所述，拉伸負載可引起碳納米線幾何形狀的變化，如解捻、拉伸、滑移和直徑減小等，紗線直徑的減小和線束的解捻，也意味著碳納米管發生了相對滑移變形，這種相對滑移減少了碳納米管束之間的接觸，從而增加了紗線電阻，直至碳納米管束完全彼此分離。

這些結果表明，碳納米線在拉伸負載下表現出永久變形，即紗線的實際長度隨施加的應力而增大，導致所測電阻值的增加。此外，測量了在自由負載下不同紗線長度之間的電阻，結果如圖3所示。可知，電阻隨紗線長度增加而線性增大，呈現出很好的線性關系，其斜率為1.068 Ω/mm，證實了紗線在不同長度下具有恒定的電阻率，這也保證了碳納米線可作為基于壓阻效應的應變傳感器。

為系統地研究碳納米線的應變傳感特性，選取一組碳納米線試樣進行35次實驗，對應力、應變、初始電阻和應變靈敏系數的實驗數據進行Weibull統計，結果如圖4所示。

圖3 碳納米線在自由負載下電阻與長度的關系Fig.3 Relationship between resistance and length of carbon nanoyarns under free load

圖4 碳納米線主要機電性能參數的Weibull分布Fig.4 Weibull distributions of main mechanical and electrical performance parameters of carbon nanoyarn. (a)Stress;(b)Failure strain;(c)Initial resistance;(d)Gauge factor

從圖4(a)、(b)可看出：碳納米線的應力范圍為0.28～0.67 N/tex，峰值為0.53 N/tex，平均值為0.50 N/tex；斷裂應變為2.5%～15.5%，峰值為9.7%，平均值為10%。這些結果可表明，碳納米線可用作大多數航空航天復合材料健康監測的良好候選傳感器設備，其復合材料的斷裂應變一般小于2%。

從圖4(c)可看出，樣本長度為30 mm的碳納米線初始電阻在28.02～50.20 Ω之間，峰值為38.40 Ω，平均值為37.26 Ω。初始電阻值的波動源自碳納米線的形態和幾何形狀的變化。已經觀察到，碳納米線上顯示不均勻的橫截面和縱向裂紋，可以隨樣品而變化。對于監測應用，電阻對應變呈現的線性變化是監測應變的關鍵因素，因此，碳納米線具有作為復合材料結構健康監測傳感器的應用潛力。從圖4(d)可看出，測試的碳納米線的應變靈敏系數為1.27～2.15，平均值約為1.9，這與常規應變計的結果相當。

4 結 論

1)通過碳納米線靜態拉伸負載下的應變傳感實驗研究發現：碳納米線的力學性能表現出高于應變水平2%的軟化行為；與力學性能相反，在彈性區間內碳納米線的電阻變化與應變表現出良好的線性行為；此外，電阻的變化與紗線的瞬時長度成線性比例，并且與負載水平無關：因此，碳納米線可用作壓阻效應應變傳感器。

2)通過碳納米線力學性能(應力和應變)和電性能(初始電阻和應變靈敏系數)的統計分析發現，碳納米線傳感器非常適合于監測破壞極限應變遠小于其應變(碳納米線的破壞應變均值10.0%，最小值為2.5%)的復合材料的損傷。碳納米線的初始電阻在28.02～50.20 Ω之間，雖然其初始電阻具有較大范圍的分布，但電阻變化與應變保持較高的線性相關性，作為壓阻效應應變傳感器使用時可通過電阻變化率來監測應變；此外，碳納米線傳感器具有與傳統應變監測相當的應變靈敏系數：因此，碳納米線傳感器用于復合材料結構健康監測技術具有潛在的應用前景。

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