端羥基聚丁二烯聚氨酯相變微膠囊的制備及其性能

張 濤, 李宏偉, 王建明, 張 梅, 苗曉光

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 北京雪蓮羊絨股份有限公司， 北京 100076)

相變材料(PCM)因其具有熱能貯存和溫度調節功能，以及蓄熱密度大和溫度變化小的特點[1]，已經引起人們的密切關注并被廣泛研究。PCM可在特定溫度或溫度區間發生相態轉變，并伴隨吸收或放出大量潛熱，實現儲熱或蓄冷[2]。微膠囊化是用連續膜材包覆單個顆粒或液滴的過程，以產生微米至納米尺寸的膠囊[3]。相變材料微膠囊(Micro PCM)應用微膠囊化技術在相變材料表面包覆一層性能穩定的膜，構成具有核殼結構的復合材料，從而可有效解決PCM的泄漏、相分離及腐蝕性等問題，克服PCM直接使用帶來的局限性，拓寬PCM的應用領域[4]。

微膠囊由芯材和囊壁2部分組成，石蠟作為能量儲存的優良材料，具有無相分離、無腐蝕性、耐用、生態無害且價廉等優點[5]，成為許多研究者選擇的囊芯材料[6-7]，本研究將正十六烷和正十八烷復配[8]后進行實驗以得到合適的相變溫度范圍。由于囊壁的性質對微膠囊產品的性能(透過性、穩定性和黏結性等)及應用起著決定性作用，因此在設計合成微膠囊時，必須根據囊芯的物理化學特征和應用領域等來選擇囊壁材料[9]。目前制備微膠囊的研究大多數以密胺樹脂、脲醛樹脂、尿素改性密胺樹脂或者三聚氰胺改性脲醛樹脂為囊壁，用以上囊壁材料制備的微膠囊有其優點，但受制備工藝及材料本身性能的影響，在壁材中可能殘留甲醛，對環境和人體造成傷害，硬的壁材還會造成調溫纖維紡絲過程的堵網等問題。

端羥基聚丁二烯(HTPB)又稱液體橡膠[10-11]，是以丁二烯為主鏈結構帶有端羥基官能團的遙爪型預聚物，具有較長的非極性碳鏈和2個端羥基，以其制備的彈性體具有優異的力學性能，良好的耐油和耐水性能、耐酸堿、耐磨性能，同時具有室溫下穩定、不會產生微小裂紋的優點。選取HTPB合成聚氨酯作為微膠囊的壁材，未見文獻報道。利用HTPB優異的彈性和柔韌性，可改善微膠囊的可形變性，以便在制備調溫纖維的過程中微膠囊能順利地通過噴絲孔，同時具有良好的耐熱、耐候性，較好的力學性能以及密封性，滿足制備調溫纖維的需要[12]。

為解決調溫纖維紡絲過程中微膠囊易堵網的問題，降低微膠囊堵網的可能性，提高生產效率，本文采用界面聚合法制備以復配石蠟為囊芯、端羥基聚丁二烯聚氨酯為囊壁的相變微膠囊。借助激光粒度儀、場發射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)等對微膠囊進行系統地表征與分析，同時對相變微膠囊的形變性、耐熱性能、循環穩定性以及抗滲透性進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

六亞甲基二異氰酸酯、正十八烷，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；正十六烷，分析純，天津市光復精細化工研究所；端羥基聚丁二烯(相對分子質量為3 200，羥值為0.68 mmol/g)，洛陽黎明化工研究院；聚氧乙烯月桂醚，高純級，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚，分析純，北京市通廣精細化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(分析純)、二月桂酸二丁基錫(化學純)，天津市福晨化學試劑廠；硫氰酸鈉、丙三醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1預聚體與相變微膠囊的制備

聚氨酯預聚體的制備：在N2氣氛、溫度為40 ℃、轉速為300 r/min條件下，將溶解在丙酮中的HTPB緩慢滴加到六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中反應3 h，生成聚氨酯預聚體，然后在45 ℃條件下真空脫去丙酮和氣泡，置于干燥器中備用。

聚氨酯相變微膠囊的制備：將2.307 g聚氧乙烯月桂醚、0.577 g十二烷基硫酸鈉溶解在200 mL去離子水中；將4.286 g石蠟與1.714 g聚氨酯預聚體在45 ℃、剪切速率為10 000 r/min條件下加入水相乳化體系中，乳化3 min，形成水包油型乳液；控制攪拌速率在750 r/min左右，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.022 g，使混合物在60 ℃下反應1 h，然后加入0.5 g丙三醇，升溫到70 ℃固化2 h，得到微膠囊乳液。最后，離心分離出固體產物，用石油醚、熱水各清洗3次，45 ℃真空干燥24 h得到產物。

1.2.2微膠囊的表征與測試

粒徑分布與微觀形貌：取一定量的微膠囊懸浮液于去離子水中，超聲分散后，取適量懸浮液加入樣品池，用Mastersizer2000型激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司，檢測范圍為10 nm～3 000 μm)測量，可得到顆粒粒徑及其分布。將少量微膠囊乳液滴到適量無水乙醇中，超聲分散后滴到潔凈的單晶硅片上，自然晾干，用導電膠將負載微膠囊樣品的硅片固定于樣品臺上，真空噴金處理后用JSM-7500F型場發射電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)在5 kV、10 μA條件下觀察樣品形貌。

化學結構：將相變微膠囊進行FT-IR(NICOLET iS10，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析。相變材料、聚氨酯壁材和微膠囊均經充分洗滌和干燥，采用衰減全反射法(ATR)測定，以4 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范圍內掃描32次，采集得到樣品的紅外譜圖。

差熱分析：利用Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)表征微膠囊的儲熱性能，考察其相變溫度范圍和相變焓，從而計算其包覆率。相變石蠟在微膠囊中所占的質量分數定義為相變微膠囊的包覆率。具體計算公式為：

式中：C為包覆率；ΔHm、ΔHp分別為微膠囊、芯材的熔融焓值。測試溫度范圍為-10～60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氣氛為空氣，參比物為Al2O3。

形變性能：向25 g微膠囊乳液中加入25 g NaSCN，將8 g聚丙烯腈(PAN)溶解于其中，攪拌均勻后，40 ℃下通過針頭(內徑0.6 mm)擠到10 ℃NaSCN溶液(質量分數為10%)中凝固成條，干燥后用掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測樣條內微膠囊的形貌，以評價其形變性能。

耐熱性能：利用TG209F1型熱分析儀(TG)(德國Netzsch公司)分析相變材料、聚氨酯和微膠囊的熱穩定性，實驗采用氧化鋁坩堝裝樣，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣，參比物為Al2O3。

循環穩定性：取2～3 g制得的微膠囊樣品，封包于濾紙中，先在10 ℃低溫恒溫水浴中保溫10 min，然后在50 ℃恒溫水浴中保溫10 min，再在10 ℃低溫恒溫水浴中保溫10 min，將此過程定義為1次高低溫循環過程，最后利用差式掃描量熱儀(DSC)測定0、10、20、30次高低溫循環后樣品的焓值變化。

抗滲透性：稱取適量微膠囊樣品，用濾紙包覆，然后置于45 ℃干燥箱中60 h，每隔6 h稱量樣品質量，稱量完成后再用濾紙重新包裹干燥，利用微膠囊的質量變化曲線考察其壁材的抗滲透性。

2 結果與討論

2.1 微膠囊性能的表征

2.1.1粒度及其分布

利用激光粒度儀測量微膠囊的粒徑及其分布情況，結果如圖1所示。可看出：微膠囊的體積平均粒徑為8 μm；大多數微膠囊粒徑分布在1～19 μm之間，其中約83%的微膠囊粒徑集中分布在1～15 μm之間，分布比較均勻，有利于制備含有相變微膠囊的調溫纖維。

圖1 相變微膠囊的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution graph of Micro PCM

2.1.2微觀形貌及形變性表征

圖2示出微膠囊、聚丙烯腈樣品中微膠囊的微觀形貌照片。從圖2(a)可看出，微膠囊顆粒的外觀近似圓球狀，表面光滑，分散性良好，顆粒間無黏附、團聚現象，可明顯區分單個顆粒。從圖2(b)可看出，經微孔擠出后，微膠囊顆粒由原來的球狀變為紡錘狀，說明制備的微膠囊有著良好的形變能力，可有效保護芯材，因此推斷在制備調溫纖維的高壓噴絲過程中可順利通過噴絲孔，降低微膠囊堵網的可能性，提高生產效率。

圖2 微膠囊、聚丙烯腈樣品中微膠囊的微觀形貌照片(×1 000)Fig.2 SEM images of Micro PCM (a) and Micro PCM in PAN samples (b) (×1 000)

2.1.3紅外譜圖分析

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of various samples. (a) FT-IR spectra of micro PCM, polyurethane and alkane; (b) Enlarged view of FT-IR spectrum of micro PCM

2.1.4包覆率

圖4示出石蠟及微膠囊的DSC曲線。可知：石蠟的熔點、相變焓分別為22.65 ℃、260.80 J/g；微膠囊的熔點、相變焓分別為23.03 ℃、121.13 J/g。根據1.2.2中芯材包覆率計算公式，得到微膠囊的包覆率為46.45%，與顏超等[13](45.07%)、Kwon等[14](50%)、Barlak等[15](45%)制備的聚氨酯類微膠囊的包覆率相當。

圖4 石蠟芯材、相變微膠囊的DSC曲線Fig.4 DSC curves of compound paraffin (a) and Micro PCM (b)

2.2 微膠囊的性能

2.2.1耐熱穩定性

圖5 相變微膠囊、石蠟芯材與聚氨酯壁材的TG曲線Fig.5 TG curves of Micro PCM, paraffin and polyurethane

圖5示出借助TG考察相變微膠囊耐熱性能的實驗結果。耐熱溫度(Td)采用等速升溫過程中相變微膠囊質量損失為5%時對應的溫度表征。由圖5可以看出，石蠟芯材Td對應的溫度為153 ℃，而微膠囊的Td卻達到182 ℃，提升了29 ℃，表明微膠囊囊壁具有一定的致密性，對石蠟的分解質量損失有明顯阻滯作用。由圖5還可看出，微膠囊質量損失可分為3個階段：112～260 ℃區間，質量損失較快，對比圖中芯材的質量損失率曲線可知，這是由于芯材石蠟的熱分解所致，經計算可知，這部分損失的質量為總質量的42%左右，約為相變微膠囊的有效載量，也進一步證明了相變微膠囊中石蠟的含量；260～500 ℃區間為壁材聚氨酯的質量損失階段，此階段又可分為2個階段，即在260～435 ℃區間，聚氨酯逐漸分解成小分子，435 ℃后小分子逐漸裂解直至質量趨近于零，其質量損失趨勢也同該階段聚氨酯壁材的趨勢一致。微膠囊的耐熱性能受到芯材壁材熱性質的共同影響，HTPB聚氨酯壁材對相變石蠟分解逸出有明顯的抑制作用，所得的相變微膠囊可以在182 ℃下保持很好的熱穩定性。

2.2.2循環穩定性

循環實驗是考察微膠囊耐久使用性能的重要方法，被很多研究者采用[16]。本文在10～50 ℃溫度范圍內進行冷熱循環實驗，保證微膠囊內部芯材發生完全的固液相變，并通過不同的循環次數(10、20、30次)下微膠囊的熔融焓值來考察微膠囊的穩定性，結果如圖6所示，表1示出相關數據。熔化起始溫度、峰值溫度、熔化結束溫度不受冷熱循環的影響；隨著循環次數的增多，微膠囊的熔融焓值基本保持不變。以上結果表明，制備的相變微膠囊有良好的循環穩定性，具有很好的應用潛力。

圖6 相變微膠囊在不同循環次數后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of Micro PCM after heating and cooling cycling

循環次數ΔHm/(J·g-1)To/℃Tp/℃Te/℃0-1211323032835325910-1050021862817305820-996221952726297430-9399212827072915

注：ΔHm為熔融焓值；To、Tp、Te分別為熔化起始溫度、峰值溫度、熔化結束溫度。

2.2.3抗滲透性

圖7示出恒溫45 ℃的條件下，相變微膠囊在60 h內的質量變化(每隔6 h測定1次微膠囊的質量)，以間接地表征微膠囊的抗滲透性能。可知，最初的18 h后微膠囊有一定質量損失，約為10%，而后質量保持不變，這是因聚氨酯壁材吸收的水分以及吸附在表面的石蠟發生散失導致的，這些表面吸附物質散失完畢后，微膠囊的質量不再發生變化，芯材石蠟并未通過囊壁滲透到包裹的濾紙上，說明聚氨酯壁材良好的致密性可有效抑制囊芯材料的滲出，所制備的微膠囊可以長期保存，具有很好的抗滲透性。

圖7 恒溫45 ℃下60 h內相變微膠囊質量變化曲線Fig.7 Mass variation of Micro PCM at 45 ℃ within 60 h

3 結 論

1)采用界面聚合法成功合成以端羥基聚丁二烯聚氨酯為壁材、復配石蠟為芯材的相變微膠囊，其體積平均粒徑為8 μm，粒徑分布集中在1～15 μm之間；微膠囊顆粒表面光滑，分散性良好，顆粒間無黏附、團聚現象，微膠囊的包覆率為46.45%，并且具有良好的形變能力。

2)微膠囊的始末相變溫度分別為23.03、32.59 ℃，相變焓為121.13 J/g；微膠囊耐熱溫度為182 ℃，經30次冷熱循環仍保持良好穩定性，且有較高的抗滲透性，適用于長期保存和使用。

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