羊毛角蛋白的制備及其對滌綸織物的整理

鄭君紅， 李 亮， 劉讓同， 張 丹

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 中原工學院 河南省功能性紡織材料重點實驗室， 河南 鄭州 450007;3. 聚合物分子工程國家重點實驗室(復旦大學)， 上海 200433 )

滌綸纖維具有一系列優(yōu)良性能，如物理力學性能好，保形性優(yōu)異，洗可穿性能好等，但其吸濕透氣性差，易產(chǎn)生靜電，極大地影響了滌綸的服用舒適性[1-3]。相對來說，天然纖維比滌綸等合成纖維有更優(yōu)良的衛(wèi)生保健性及穿著舒適性，可彌補合成纖維的缺陷，已成為國內(nèi)外的研究熱點。廢棄羊毛中角蛋白含量豐富，屬于天然可再生的高分子聚合物，無毒，具有較好的生物相容性、親膚性和生物降解性，且其大分子結構中含有大量的羥基、羧基和氨基等親水性基團[4-5]。

已有眾多研究者采用角蛋白對滌綸纖維進行改性，實現(xiàn)功能轉移，從而提高合成纖維的服用性能：李博等[6]用自制羊毛角蛋白溶液整理滌綸織物，使滌綸的吸濕性和導濕性得到明顯改善；王明[7]用角蛋白/離子液體復合物對胺解后的滌綸進行抗靜電整理；王江波等[8]用10%角蛋白溶液整理滌綸針織物，達到了吸濕速干的技術要求。然而，在對滌綸織物改性的同時，不可避免地會破壞滌綸纖維本身的優(yōu)良特性，因此會對整理后織物的服用舒適性造成不良的影響，難以廣泛應用。

本文將廢棄羊毛溶解，以提取得到的角蛋白溶液作為紡織品整理劑，對堿減量后的滌綸織物進行整理，通過探討改性工藝方法和條件以及測定滌綸織物舒適性能，優(yōu)化出最佳工藝條件及方法，以期改善織物的親膚性和服用舒適性。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料：羊毛纖維(廢棄)，滌綸織物(市售，經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex，經(jīng)緯密為580根/(10 cm)×270根/(10 cm)，面密度為121.6 g/m2)。

試劑：硫化鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉和尿素(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS)和促進劑1227(化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

設備：DZKW-4型電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，F(xiàn)A2004B型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，DH-101-2BY型鼓風烘干箱(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，YG065H型電子織物強力機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，YG(B)461E型織物透氣量儀(寧波紡織儀器廠)，YG(B)403型織物摩擦帶電性能測試儀(青島山紡儀器有限公司)，YG(L)342D型織物感應靜電測試儀(山東紡織研究所)，YG822型光電式織物懸垂性測試儀(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 羊毛角蛋白溶液的制備

采用還原法[9-10]制備羊毛角蛋白溶液。將羊毛(5 g)剪碎浸入尿素(42 g)、硫化鈉(3 g)、SDS(0.8 g)、水(76 g)的混合溶液中，并于50 ℃恒溫水浴鍋中充分溶解10 h，過濾得到質量分數(shù)為3%的角蛋白溶液；然后將所制得的角蛋白溶液的質量分數(shù)看作100%，加水稀釋，制得不同質量分數(shù)(10%、20%、30%、40%、50%)的角蛋白溶液，待用。

1.3 滌綸織物的預處理

為增強滌綸與角蛋白之間的結合力，需要對滌綸織物進行堿減量預處理[11-12]。在NaOH溶液質量濃度為10 g/L、溫度為90 ℃、浴比為1∶ 50、堿減量促進劑1227質量濃度為2 g/L的條件下，處理織物60 min，然后取出放入冷水中洗滌，并于80 ℃烘箱恒溫干燥10 min，備用。測得NaOH預處理后滌綸織物的減量率為8.25%。

1.4 用角蛋白溶液整理滌綸織物

將經(jīng)預處理后的滌綸織物浸漬于5種不同質量分數(shù)(10%、20%、30%、40%、50%)的角蛋白溶液(浴比為1∶30，溫度為40 ℃，處理時間為1 h)中→二浸二軋→預烘(80 ℃, 5 min)→焙烘(120 ℃, 10 min)→水洗→烘干(80 ℃)。

1.5 測試方法

1.5.1質量增加率

分別稱取滌綸織物在整理前、后的質量m0、m1，按下式計算質量增加率：

R=[(m1-m0)/m0]×100%

稱量前，將織物在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%的標準大氣條件下平衡。

1.5.2形貌觀察

取整理前后的滌綸織物樣品，在干燥器中室溫平衡24 h，抽真空噴金，然后用S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察、拍照。

1.5.3紅外光譜

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，測定整理前后試樣紅外譜圖。測試時，選擇全反射(ATR)模式，將樣品放置于光束聚集器上，壓緊，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)進行測試。

1.5.4斷裂強力

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，取整理前后的滌綸織物，沿經(jīng)向、緯向剪成30 cm×5 cm的織物，在YG065H型電子式織物強力機上進行測試，每個樣品測3條布樣，取平均值。

1.5.5透氣性

按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測試》，取整理前后的滌綸織物在YG(B)461E型數(shù)字式透氣量儀上測試，設定壓差為100 Pa，試樣面積為50 cm2，每個樣品測3次，取平均值。測試前，將滌綸織物置于標準大氣壓下達到平衡狀態(tài)。溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%。

1.5.6回潮率

根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》，測試整理前后滌綸織物的回潮率。

1.5.7摩擦式靜電性能

根據(jù)GB/T 12703.5—2010《紡織品 靜電性能的評定 第5部分：摩擦帶電電壓》進行測試。按照試樣的規(guī)格，將每塊織物剪下與之相同的3塊小樣，采用定時法，用YG(B)403型織物摩擦帶電性能測試儀測試織物的摩擦電壓及衰減電壓。衰減時間為30 s，摩擦底布為滌綸織物。

1.5.8抗靜電性能

根據(jù)GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》，用YG(L)342D型織物感應靜電測試儀測定滌綸織物的靜電壓峰值和衰減時間。測試溫度為(20±2)℃，濕度為(35±5)%。

1.5.9懸垂性

按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測定》，在YG822型光電式織物懸垂性測試儀上測試織物的懸垂系數(shù)。將織物剪成直徑為240 mm的圓形試樣，并在圓心上剪一個直徑為4 mm的定位孔。測試溫度為(20±2)℃，濕度為(60±3)%。

1.5.10耐熱水洗滌穩(wěn)定性

分別稱取滌綸織物在整理前后的絕對干態(tài)質量。將整理后的滌綸織物置于蒸餾水中，浴比為1∶100，體系溫度為90 ℃，每隔5 min用玻璃棒攪動并掀壓1次，分別攪動洗滌30、60 min，然后取出干燥，烘至絕對干態(tài)質量，按下式計算經(jīng)熱水洗滌后角蛋白的保留率：

2 結果與討論

2.1 滌綸織物結構表征

2.1.1表面形態(tài)分析

滌綸織物整理前后的表面形態(tài)如圖1所示。可看出：原滌綸纖維的表面比較光滑；經(jīng)NaOH預處理后滌綸纖維表面凹凸不平，有凹槽和裂痕，說明NaOH預處理改變了織物的表面形態(tài)；而經(jīng)角蛋白涂覆的滌綸纖維表面有明顯的覆蓋物且分布比較均勻，說明角蛋白整理液已黏附在纖維表面上。

圖1 整理前后滌綸織物的掃描電鏡照片(×3 000)Fig.1 SEM images of polyester fabrics before and after treatment(×3 000). (a) Untreated fabric; (b) Chemically etched fabric; (c) Keratin-coated fabric

2.1.2結構分析

圖2 整理前后滌綸織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of polyester fabrics before and after finishing

2.2 滌綸織物的性能分析

2.2.1涂覆質量增加率分析

用不同質量分數(shù)的角蛋白溶液對滌綸織物進行整理，并在不同溫度下烘干，測試其質量增加率，結果如圖3所示。

圖3 角蛋白質量分數(shù)及烘干溫度對織物質量增加率影響Fig.3 Influence of mass fraction of keratin and drying temperature on mass increase ratio of fabric

由圖3可見：烘干溫度對織物質量增加率影響不大；涂覆織物的質量增加率隨角蛋白質量分數(shù)的增大而提高。質量分數(shù)高，則整理后織物的手感較硬挺且透氣性差；若質量分數(shù)太小，質量增加不明顯，對滌綸織物性能的改善不明顯。通過分析可知，質量分數(shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物較柔軟舒適，且其平均涂覆質量增加率達9.7%。

2.2.2力學性能分析

圖4示出整理前后滌綸織物的斷裂強力。可看出：與未整理滌綸織物的斷裂強力(1 138 N)相比，NaOH預處理對滌綸織物的強力有損傷，強力降低到997 N；而經(jīng)不同質量分數(shù)角蛋白整理后的滌綸織物斷裂強力又提高至1 060 N以上，織物強力損失相對較低。這主要是由于NaOH預處理使滌綸纖維表面產(chǎn)生凹坑，角蛋白整理織物后，角蛋白大分子在一定程度上填充了這些凹坑，使織物的空隙率減小，增加了纖維間的摩擦力，纖維的交織阻力增大，從而使得織物的斷裂強力提高；當角蛋白質量分數(shù)大于20%時，涂覆在纖維或紗線上的角蛋白膜的脆性變大，易斷裂，因此織物的斷裂強力又呈下降的趨勢；質量分數(shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物力學性能損傷最小，是強力最優(yōu)值。

注：未整理滌綸織物的斷裂強力為1 138 N。圖4 整理前后滌綸織物的斷裂強力Fig.4 Breaking strength of polyester fabrics before and after finishing

2.2.3透氣性分析

圖5示出整理前后滌綸織物的透氣性。可看出：經(jīng)NaOH預處理后，纖維變細，質量減輕，空隙率提高，織物的透氣性明顯改善，透氣率為164 mm/s，比原織物提高了57.7%；當用質量分數(shù)為10%的角蛋白溶液整理預處理后的滌綸織物時，纖維及紗線的表面由于被極薄的角蛋白膜包覆而變得更加光滑，氣體通過織物時的阻力會下降，從而使織物的透氣性能略微提高；但隨著角蛋白質量分數(shù)的進一步增大，角蛋白會堵塞紗線及纖維間的縫隙，降低織物的透氣性能。總之，當織物涂覆的角蛋白質量分數(shù)不大時，織物的透氣性能變化不大，只有微小的波動。

注：未整理滌綸織物的透氣率為104 mm/s。圖5 整理前后滌綸織物的透氣性能Fig.5 Breathability of polyester fabrics before and after finishing

2.2.4回潮率分析

通過測試發(fā)現(xiàn)：原織物的回潮率較低，僅為0.34%；NaOH預處理后的織物回潮率幾乎不變；角蛋白涂覆后的織物回潮率達1.47%，增加3.3倍，且隨角蛋白質量分數(shù)的增大而變大。這主要是因為角蛋白大分子中含有豐富的親水性基團(如—OH、—COOH、—NH2等)，而且在角蛋白氨基酸的組成成分中，極性側鏈氨基酸所占比例較高，使角蛋白具有較好的吸水性，可與水分子以氫鍵和范德華力緊密結合，故經(jīng)角蛋白整理后織物的吸濕性能得到較大的改善。

2.2.5靜電性能分析

表1示出整理前后滌綸織物的抗靜電性能。可看出：原滌綸織物抗靜電性能很差；預處理工藝改善了織物的靜電性能；經(jīng)過不同質量分數(shù)角蛋白溶液整理后的滌綸織物靜電壓和靜電半衰期都幾乎為0，表面也均無摩擦電壓和衰減電壓，織物抗靜電性能大大提高。這主要是因為滌綸織物經(jīng)角蛋白整理后，表面引入了許多極性親水性基團(如—OH、—COOH、—NH2)，使織物的表面?zhèn)鲗芰μ岣撸纳屏藴炀]織物的摩擦靜電性能。

表1 整理前后滌綸織物的靜電性能Tab.1 Antistatic properties of polyester fabrics before and after finishing

2.2.6懸垂性分析

注：未整理滌綸織物的動、靜懸垂系數(shù)分別為69.9%和68.1%。圖6 整理前后滌綸織物的懸垂系數(shù)Fig.6 Drape coefficients of polyester fabrics before and after finishing

滌綸織物在整理前后的懸垂性能如圖6所示。可看出：NaOH預處理提高了滌綸織物的懸垂性；織物的動、靜懸垂系數(shù)均隨著角蛋白質量分數(shù)的增大而增大，即懸垂性變差，且靜懸垂性較動懸垂性好。主要原因是角蛋白質量分數(shù)越大，織物越厚實，越不易彎曲懸垂，當角蛋白質量分數(shù)達到30%時，動懸垂系數(shù)達100%，織物完全沒有懸垂性，因此，若作為服飾用織物，應選擇質量分數(shù)為10%或20%的角蛋白溶液涂覆織物。

2.2.7耐熱水洗滌穩(wěn)定性分析

用質量分數(shù)為20%的羊毛角蛋白溶液分別對原滌綸織物和經(jīng)堿減量處理后的滌綸織物進行整理，結果如表2所示。

表2 不同織物的整理效果Tab.2 Finishing effect of different fabrics

由表2可知：用角蛋白對原滌綸織物直接整理后的質量增加率比堿減量處理后再用角蛋白整理的小，且織物耐熱水洗滌穩(wěn)定性更差一些，顯然，對于直接整理原織物而言，角蛋白與纖維間的黏附力較小，用熱水洗滌時易被洗除，導致織物涂覆效果不持久；而NaOH預處理使滌綸纖維表面凹凸不平，形成裂痕和凹槽，增強了角蛋白與纖維間的黏附力，且在滌綸織物表面生成一定數(shù)目的—COOH，易與角蛋白分子中的—OH發(fā)生酯化反應，從而提高織物的質量增加率和耐熱水洗滌穩(wěn)定性。

3 結 論

1)采用還原法溶解羊毛制得角蛋白溶液，并將其涂覆于經(jīng)NaOH預處理后的滌綸織物上。利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，角蛋白涂覆滌綸纖維表面有明顯的覆蓋物且分布較均勻；紅外光譜證實角蛋白被整理到織物上。

2)堿減量處理后滌綸織物的透氣率提高了57.7%；角蛋白整理后滌綸織物的回潮率增加3.3倍，吸濕性能得到較大的改善；整理后的織物斷裂強力略有降低，但其抗靜電性能大大提高；整理后織物的懸垂性變差，且靜懸垂性較動懸垂性好。

3)若作為服飾用織物，經(jīng)質量分數(shù)為20%的角蛋白溶液處理的織物較柔軟舒適，且其涂覆質量增加率為9.7%，經(jīng)90 ℃、60 min熱水洗滌后，其保留率可達67.3，表明角蛋白具有改善滌綸織物性能的效果。

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