用含三嗪結構苯基磷酸酯的滌綸織物阻燃整理

盧 聲， 林 杰， 路艷華， 黃鳳遠， 程德紅

(1. 遼東學院 化學工程學院， 遼寧 丹東 118000；2. 遼東學院 遼寧省功能紡織材料重點實驗室， 遼寧 丹東 118000)

滌綸纖維具有絲的光澤、優良的斷裂強度和彈性模量及耐光耐熱等性能，被廣泛應用于服裝、裝飾等領域。滌綸纖維屬于可燃性纖維，燃燒會發生熔融和滴落現象，在火災中十分危險[1-2]。在火災事故中，由纖維紡織品著火所致的火災占很大比例，造成的損失也很大，影響了滌綸纖維的使用范圍[3]，因此，對滌綸織物進行阻燃整理具有重要的理論意義和應用價值。

阻燃后整理是通過黏合、吸附沉積和化學鍵合作用使阻燃劑覆在織物上。浸軋焙烘工藝使阻燃劑小分子在高溫過程中嵌入滌綸纖維大分子中，形成化學鍵和次級鍵鍵合，表現出良好的整理效果和耐水洗牢度，應用十分廣泛[4]。磷-氮阻燃劑在受熱或燃燒時，磷與氮形成磷酰胺結構，可提高滌綸織物的阻燃性能[5]，在紡織材料阻燃后整理中應用相當廣泛。

本文以2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)與苯基磷酰二氯作用，制備磷-氮協同效應的阻燃整理劑BPAT，采用二浸二軋工藝對滌綸織物進行阻燃整理，并對整理織物進行垂直燃燒和潤濕性能測試，以獲得具有阻燃和潤濕性能的滌綸織物。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸織物(經緯紗線密度為33.93 tex×35.45 tex，經緯密均為220根/(10 cm)，面密度為180 g/m2)。

乙醇胺(上海阿拉丁試劑有限公司)，三聚氯氰(西亞試劑有限公司)，丙酮、二氯甲烷、甲苯、苯基磷酰二氯(國藥集團化學試劑有限公司)，滲透劑JFC、滲透劑T、分散劑NNO(北京市捷豐聯合有限公司)。

TENSOR27型紅外光譜儀(德國 Bruker 公司)，STA449 F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)，LF-37型阻燃性能測定儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，XG-CAMA型接觸角測量儀(上海軒軼工業設備有限公司)，H-600型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1DAT的制備

冰水浴下，向0.5 mol/L三聚氯氰的丙酮溶液中緩慢滴加乙醇胺堿溶液(0.1 mol乙醇胺溶于30 mL 500 g/L NaOH溶液)。溶液滴加一半后，升溫至50 ℃繼續反應。反應結束后得到白色粉末狀固體。用二氯甲烷清洗，抽濾，50 ℃真空干燥，得到中間產物DAT。反應過程如圖1所示。

圖1 DAT的反應方程式Fig.1 Reaction equation of DAT

1.2.2阻燃劑BPAT的制備

向60 mL DAT的甲苯溶液中，緩慢滴加20 mL苯基磷酰二氯。1.5 h后，升溫至50 ℃繼續反應1.5 h。經減壓蒸餾和甲醇沉淀，過濾，水洗，丙酮洗，二氯甲烷清洗，得到不溶于水、乙醇、四氫呋喃、丙酮等常見溶劑的白色固體阻燃劑BPAT。反應過程如圖2所示。

圖2 BPAT的合成反應方程式Fig.2 Reaction equation of BPAT

1.2.3滌綸織物的阻燃整理

織物預處理工藝為：20 g/L NaOH，0.3 g/L陰離子滲透劑T，浴比1∶50，90 ℃處理60 min后充分水洗，烘干。

織物整理工藝為：滌綸織物 (9 cm×40 cm)，0.5 g/L滲透劑JFC，1 g/L分散劑NNO，適量阻燃整理劑，二浸二壓(軋余率為100%)。120 ℃烘2 min，180 ℃焙烘2 min，水洗，皂洗。

1.3 表征和測定

1.3.1織物質量增加率

分別稱取整理前后織物的質量m1、m2，根據下式計算整理織物的質量增加率：

式中：G為織物質量增加率，%；m2為整理后織物的質量，g；m1為未整理織物的質量，g。

1.3.2紅外光譜的測定

在4 000～400 cm-1波數范圍內，采用KBr壓片法(2 mg測試樣，198 mg KBr)，用紅外光譜儀對整理前后織物進行紅外光譜測定。

1.3.3織物燃燒性能的測試

將平衡織物試樣(9 cm×40 cm)置于阻燃性能測定儀上，12 s點燃時間里，測定整理前后織物的續燃和陰燃時間及損毀長度。

1.3.4織物的表面形貌

經固定、噴金處理后的織物樣品，在真空條件下，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察整理前后織物的表面形態，以研究整理對織物表面形態的影響及整理劑在織物上的附著和分散情況。測試條件為：加速電壓3.0 kV，放大10 000倍。

1.3.5織物的熱力學性能測試

為研究織物燃燒的成炭性和熱學性能，使用同步熱分析儀，在氮氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40 ～ 600 ℃條件下測試熱力學性能。

1.3.6織物潤濕性能的測試

平衡織物試樣(2 cm×6 cm)置于接觸角測量儀，用靜滴法測量織物(溫度為20 ℃、環境濕度為30%)的潤濕角。

1.3.7織物耐洗性測試

用質量濃度為2 g/L 的家用洗衣粉在40 ℃下洗滌5 min，清水沖洗2遍。重復洗滌10次。

2 結果與分析

2.1 織物的紅外譜圖分析

整理前后織物的紅外光譜如圖3所示。

圖3 整理前后織物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of untreated and treated fabric

2.2 織物的質量增加率分析

通過測定BPAT整理前后織物的質量增加率可知，BPAT質量濃度增大，整理織物的質量增加率升高。當BPAT質量濃度從100 g/L增大到300 g/L，織物質量增加率從30.21%提高到44.50%；但當BPAT質量濃度從300 g/L增大到500 g/L，織物質量增加率僅增大了0.7%，增大程度非常小。說明BPAT質量濃度為300 g/L時，整理織物中BPAT飽和，繼續增大質量濃度，不能明顯提高BPAT在織物上的吸附量。300 g/L BPAT整理織物經10次水洗，其質量增加率從44.50% 降至42.92%，說明BPAT在織物上有一定的水洗牢度。

2.3 表面形貌分析

圖4示出整理前后織物SEM照片。

由圖4(a) 可知，未整理織物表面清晰光滑，除因纖維加工過程中產生少量缺陷和表面沾附少量顆粒物外，幾乎沒有任何毛糙，這也是滌綸織物吸水性差的主要原因。同時滌綸纖維大分子上缺少親水性和極性基團，在水中不易膨化，難以染色和整理。從圖4(b) 可知，滌綸織物經90 ℃高溫整理后，整理劑附著在織物表面或嵌入織物。高溫整理可提高滌綸織物的膨化程度，增加整理劑的溶解性，有利于整理劑在織物表面的吸附和纖維中的擴散。這是由于滌綸纖維是熱塑性纖維，當整理溫度超過玻璃化溫度時，纖維分子鏈段開始運動，且隨著溫度升高而加劇，在纖維分子鏈段形成許多較大的瞬時微隙，使整理劑分子通過這些微隙擴散到纖維內部無定型區，通過氫鍵和范德華力的吸引而被附著在纖維的表面和內部，從而獲得具有一定耐久性的整理滌綸織物。

2.4 熱力學分析

為獲得整理和未整理滌綸織物在受熱分解過程的質量損失特性，對織物試樣進行靜態氮氣氣氛下的熱解實驗。圖5示出未整理滌綸織物和經BPAT整理滌綸織物的TG曲線。

圖5 整理前后滌綸織物的TG曲線Fig.5 TG curves of untreated and treated PET fabrics

由圖5可看出，在40～600 ℃的范圍內，未整理織物在417 ℃之前基本是一條直線，即在此溫度之前原滌綸纖維基本沒有發生化學反應和物理變化。從417 ℃開始滌綸纖維質量迅速損失，存在1個明顯的熱失重過程。而經BPAT整理的滌綸織物則有2個質量損失階段。質量損失起始溫度降低，織物燃燒后的殘余率增加。

表1示出阻燃整理前后滌綸織物的TG曲線分析數據?？煽闯觯赫頊炀]織物在600 ℃的殘炭率遠高于未整理織物的，說明整理織物有很好的成炭能力，BPAT整理劑起到了阻燃作用；300 g/L BPAT整理織物的殘炭率為52.07%，高于100 g/L BPAT整理織物的殘炭率，說明在一定質量濃度范圍內增大BPAT質量濃度，可提高滌綸織物的燃燒成炭率。

表1 阻燃整理前后織物的熱重分析數據Tab.1 TG analysis data of untreated and treated PET fabrics

注：整理織物1為經100 g/L BPAT整理的織物；整理織物2為經300 g/L BPAT整理的織物。

BPAT阻燃整理織物的起始分解溫度均比未整理織物低，說明BPAT的引入降低了滌綸織物的起始分解溫度，這是因為阻燃劑BPAT中耐熱性差的P—O和P—C鍵鍵能較低，在受熱過程中易斷裂，使阻燃劑先于滌綸織物分解。整理織物階段1的質量損失是因為阻燃劑BPAT的熱分解，這也和阻燃劑BPAT量增加，該階段的質量損失率增加相一致[6-7]。整理織物階段2的質量損失是因為織物的熱分解，整理織物的熱分解初始溫度從未整理的417 ℃降至395 ℃，說明阻燃劑的引入降低了織物分解初期的熱穩定性，而阻燃劑的熱分解降低了織物裂解時的活化能，同時阻燃劑的分解產物磷(V)可催化織物向成炭方向熱裂解。

未整理織物的質量損失階段溫度差為53 ℃，而整理織物的質量損失階段2的溫度差約為85 ℃，大于53 ℃，說明添加阻燃劑BPAT明顯減慢了滌綸織物的熱降解速率，延長了整理滌綸織物的熱分解時間[8]。

2.5 燃燒性能

圖6示出垂直燃燒測試后滌綸織物的外觀照片?？芍?，BPAT整理明顯改善滌綸織物的阻燃性能。BPAT整理劑的質量濃度對整理滌綸織物的阻燃性能有很大影響，BPAT質量濃度越大，整理織物的阻燃性能越好。10次水洗后整理滌綸織物的阻燃性能降低，但仍表現出較好的阻燃效果。

圖6 垂直燃燒實驗前后的織物樣品圖片Fig.6 Fabric sample pictures before and after vertical flammability test. (a) Untreated; (b) Treated with 100 g/L BPAT;(c) Treated with 300 g/L BPAT

表2示出BPAT阻燃整理滌綸織物的燃燒性能?？芍砜椢锏睦m燃時間、陰燃時間和損毀長度均有所減小，BPAT可有效提高滌綸織物的阻燃性能，明顯抑制火焰蔓延，BPAT具有較好的阻燃效果。

表2 BPAT整理滌綸織物的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of treated PET fabric with BPAT

注：1#為經100 g/L BPAT整理織物；2#為經300 g/L BPAT整理織物；3#為經100 g/L BPAT整理織物并經10次水洗。

整理對滌綸織物燃燒的熔滴現象沒有明顯改善，但整理織物滴落的熔滴不能點燃棉球。這可能是因為BPAT整理織物，燃燒后形成蓬松不燃的炭層包覆在織物和熔滴表面，與膨脹型阻燃劑的阻燃機制相符[9]。通過觀察燃燒現象發現，未整理織物燃燒時伴有濃煙生成，而整理織物燃燒的發煙量比未整理織物的低，且隨著BPAT質量濃度的增大，發煙量降低，說明BPAT對滌綸織物燃燒有一定的抑煙作用；但整理織物在燃燒過程中沒有明顯泡沫現象生成。

2.6 潤濕性能

為研究整理滌綸織物的親水性能，測定了用100 g/L BPAT整理前后滌綸織物的潤濕角。由結果可知：未整理滌綸織物的潤濕角為94°(>90°)，說明滌綸織物潤濕性很差，不潤濕；經BPAT整理滌綸織物的潤濕角為44.5°，織物的潤濕性明顯改善，提高了織物表面吸附水的性能，從而改善了織物的吸濕性和抗靜電性[10]。這主要歸因于BPAT中含有N—H、C—Cl等親水性基團，用BPAT整理滌綸織物，將親水基團引入織物，提高了織物吸附水的性能。

3 結 論

通過三聚氯氰和乙醇胺之間的取代反應，制備了2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)。利用DAT與苯基磷酰二氯反應，獲得白色固體BPAT，并用磷-氮協同的阻燃劑BPAT對滌綸織物進行浸軋整理。

1)通過分析整理前后織物的紅外光譜和表面微觀形貌可知，BPAT被吸附或嵌入織物的表面和內部，并具有一定的牢度。

2)通過熱重分析可知，阻燃整理可將織物燃燒的成炭率從16.92%提高到52.07%。垂直燃燒實驗表明，阻燃整理縮短滌綸織物的續燃和陰燃時間，減少燃燒的生煙量，降低燃燒織物的損毀長度，而阻燃整理雖然沒有改善滌綸織物的熔滴現象，但整理織物的熔滴不能點燃棉球。

3)整理織物的潤濕角為44.5°，低于未整理織物的94°，說明整理滌綸織物具有一定的潤濕性能。

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