靜電紡絲法宏量制備納米纖維的研究進展

靳世鑫， 辛斌杰， 鄭元生

(上海工程技術大學 服裝學院， 上海 201620)

納米纖維的制備方法主要有拉伸法、模板合成法、相分離法[1-3]、自組裝法、分子噴絲板紡絲法和靜電紡絲法等[4-6]。其中，靜電紡絲是一種利用高壓靜電場控制納米纖維的形態和結構形成纖維網或者取向排列的連續纖維集合體的納米纖維生產技術。

近年來用靜電紡絲法制備納米纖維在成纖機制[7]、高壓電場模擬[8]、噴射及收集方式[9-10]、功能性納米纖維開發應用[11-12]等方面已取得較大進展。與常規紡絲技術相比，靜電紡納米纖維的產量相對較低，單針頭靜電紡絲裝置的產量一般為0.1～1.0 g/h[13]，嚴重限制了其在工業領域的應用。為實現納米纖維的宏量制備，國內外先后進行了大量的研究，主要通過多針頭多射流法和無針頭多射流法2種途徑來提高靜電紡絲納米纖維的產量。

本文圍繞靜電紡納米纖維宏量制備的技術和裝置，詳細描述多種宏量制備方法的原理、結構和特點，從產業應用和學術研究的角度分別對其進行比較，深入分析所涉及的多種宏量制備技術和裝置的優缺點。

1 多針頭多射流法

多針頭多射流法是一種將一定數量的針頭按照特定的陣列排布實現批量化制造納米纖維的成纖手段[14]。常用的排列方式有一維線性陣列和二維陣列2種。在多針頭靜電紡絲裝置中，針頭之間的電場干擾是影響靜電紡納米纖維批量化生產的限制性因素，因此，在設計紡絲裝置時，應通過調整針頭間的排列等方式盡量減小針頭之間的電場干擾。

1.1 一維線性陣列

一維線性陣列中多個針頭按照一維結構方式排列，通過多個針頭的設計成倍增加單位時間內從噴絲頭流射的紡絲液量，從而提高制備納米纖維的產能。

2014年，Park等[15]發明了一種新的機器人輔助多角度多針頭靜電紡絲裝置用于宏量生產納米纖維，并對針頭不同排列角度下的電場進行了仿真模擬。據報道，通過改變針頭的數量、針頭的相對位置及紡絲電壓等參數可宏量制備不同形貌的聚氨酯納米纖維。

2016年，Kim等[16]提出一種多針頭靜電紡絲裝置及方法，通過120個安裝在汽缸體模塊上的針頭來實現聚氨酯納米纖維的批量化生產，針頭呈線性陣列排布。該裝置不僅操作簡便，而且電場強度分布均勻，纖維直徑可控度較高，在一定程度上顯著提升了靜電紡納米纖維的產量。

線性陣列中，針頭之間具有一定的電場干擾作用，使紡絲液無法形成穩定的射流，此外，當紡絲液形成射流后，由于射流之間的相互排斥，增加了射流的不穩定性，使纖維膜中更易產生疵點。

1.2 二維陣列

二維陣列是通過將多個位于同一平面內的針頭按照不同的形狀分布從而形成的平面分布陣列。多邊形、圓形及橢圓形為最常見的二維陣列針頭排列類型。

Alessio等[17]采用2～16個針頭的陣列進行聚環氧乙烯納米纖維的制備，研究發現可通過添加電極的方法減小射流間的發散角，從而制備形貌較好的納米纖維。Thero等[18]利用線性和非線性Maxwell模型研究了多噴頭靜電紡絲中的電場分布情況，理論計算和實驗結果表明，帶電射流之間會因庫侖力干擾而發生運動軌跡改變，中間位置射流會被壓縮，邊緣的射流則因為庫侖斥力而向外偏。采用9噴頭方正排列和7噴頭線性排列的噴頭裝置進行靜電紡絲發現，7噴頭線性排列裝置中的射流偏斜現象較明顯，制備得到的纖維膜中纖維均勻性較差，而9噴頭方陣排列的噴頭裝置可提高纖維均勻性，同時縮小噴頭間的距離，可加快纖維在小面積內的沉積速度，與此同時，增加纖維的接收距離和電壓，可獲得較為均勻的纖維膜。

清華大學的Yang等[19]設計了一種正六邊形陣列的多噴頭靜電紡絲設備，噴頭個數可從7個增至19個，最多為37個。該裝置利用一個圓環的輔助電極，使噴頭尖端的電場更穩定，并且使接收纖維的面積更為集中。研究結果表明，外圈針頭有利于內圈針頭電場的穩定，作用與輔助電極相似。當使用的針頭個數越多時，所得聚環氧乙烯納米纖維的直徑越小，所需電場強度越大。郭嶺嶺等[20]利用有限元分析軟件模擬了多種影響多針頭靜電紡絲場強分布的因素，認為在針頭上套上塑料管、額外加壓、縮短邊緣針長都可明顯減小針頭之間的相互干擾，均衡場強。

2016年，朱自明等[21]設計了一種使用梯形周期陣列靜電紡絲針頭的靜電紡絲裝置。相對于針頭呈線性陣列軌跡布置的現有技術來說，使用梯形周期陣列時各針頭之間相互電場影響較小，施加在各針頭的電場強度差異較小，并且施加在各針頭的電場強度也較大。

無論是一維陣列還是二維陣列，多針頭靜電紡絲都會出現針頭之間電場相互干擾的現象，雖然通過針頭的排列、針頭尺寸調整以及輔助裝置等在一定程度上可減小電場之間的干擾，但是改變程度還是相對有限。

2 無針頭多射流法

無針頭多射流靜電紡絲方法在技術上與多針頭完全不同，是通過不同的方式使紡絲液出現在一個開放的區域內，施加高壓靜電后，紡絲液可以在其液面上盡可能多地形成射流，從而達到提高納米纖維產量的目的。根據噴絲頭形式的不同主要可分為：多孔式、平板式、滾筒式、離心式、氣泡式、振動式等，除此之外還包括傘狀噴絲裝置、錐形噴絲裝置、線性噴絲裝置等。

2.1 多孔式噴絲裝置

2016年，張莉彥等[22]設計了一種多孔柔性管無針頭靜電紡絲裝置，通過調控液壓泵調節管內紡絲的壓力可改變內管上的孔徑大小，從而控制紡絲液流量；使用金屬蛇皮管表面可形成多種形式分布的金屬線棱，易產生更多射流。軟管布置方式簡單靈活，易擴展，為多種幅寬紡絲設備的搭建提供了便利，可實現靜電紡絲的工業化生產。

2.2 平板式噴絲裝置

2014年，Zheng等[23-26]對平面噴嘴靜電紡絲進行了研究，開發出了一種電場均勻的多孔平面噴嘴靜電紡絲裝置。實驗結果表明，當噴絲孔數量增多時，電場可保持穩定，與同數量的多針頭電場相比，多孔噴絲裝置可減緩射流的偏移，為平面多孔噴嘴宏量制備納米纖維提供了重要的理論支撐。

2.3 滾筒式噴絲裝置

2013年，李儲林等[27]搭建了一種新型無針頭靜電紡絲裝置——直線型靜電紡絲裝置，并從理論和實驗2個方面對紡絲過程中浸潤、成珠、紡絲3個階段做了較細致地觀察和研究，分析了各個階段對紡絲實驗的影響；通過對高壓電場進行數值模擬，與實際紡絲實驗進行對比，研究了紡絲過程中紡絲電壓等工藝參數設置對高壓電場分布的影響，得到電場分布與納米纖維直徑的關系，為后期該裝置的升級優化和實際應用提供了豐富的理論依據。同時對于設計和制造新型靜電紡絲設備，實現納米纖維的批量化生產，具有較好的理論價值和現實意義。

陳宏波等[28]提出了一種無針頭螺旋輥式靜電紡絲裝置，并成功制備出了直徑為500 nm左右的纖維，該螺旋輥表面有可增強電場作用的連續螺旋尖端。Jung等[29]設計了一種滾筒式宏量制備系統，該裝置的生產效率為常規單噴嘴裝置的80倍。

2.4 離心式噴絲裝置

2013年，劉術亮等[30]采用自主研發的離心式靜電紡絲儀，制備出了排列有序的熒光納米纖維集合體，包括纖維束、絞線等，增大了熒光纖維制備的可操作性，但是生產效率還有待于進一步提升。

2014年，高慶雙等[31]利用金屬滾軸轉動過程中的離心力使上側供液裝置中流下的紡絲液均勻分布在金屬滾軸表面，在電場力的作用下進一步形成射流，進而以弧形無紡布為接收裝置進行無針頭靜電紡絲。研究表明，利用該裝置對聚乳酸進行靜電紡絲，無針頭紡絲裝置的紡絲閾值電壓為62 kV左右。電壓越大，射流的速度越大，纖維易出現黏連現象。

2014年，徐嵐等[32]設計了一種可大量制備取向性納米纖維的離心靜電紡絲裝置，有助于提高射流的穩定性和纖維的均勻度，并且大大提高了纖維的有序度。聚合物射流在離心力的作用下有序地收集在接收板之間，通過將接收板設置成環形，增大了收集有序纖維的空間，從而實現取向性納米纖維的宏量制備，以滿足使用需求。

2015年，李秀紅等[33]采用自主設計制造的直料筒熔體靜電紡絲裝置，探索了靜電場均勻程度對熔體靜電紡絲過程中射流不穩定性的影響；此外還探索了離心熔體靜電紡絲宏量制備超細纖維的可行性。研究結果表明，離心熔體靜電紡絲裝置可提高納米纖維的生產效率，有望成為靜電紡絲制備納米纖維技術中的重要方法之一。

2.5 氣泡式噴絲裝置

He等[34-35]最早提出了氣泡靜電紡絲技術，經多年的研究與發展，己開發出具有完全自主知識產權的新紡絲技術—百博紡納米纖維批量生產技術，目前己投入生產。該技術已基本克服了傳統靜電紡絲產量低、無法工業化生產的重大難題。經研究發現，氣泡紡絲所需電壓較低，但是由于氣泡大小不可控，纖維的直徑離散度比較大。

2.6 振動式噴絲裝置

李好義等[36]設計了一種琴弦式靜電紡絲裝置。該裝置通過一種自動撥弦裝置，使紡絲弦做周期性的上下振動，通過振動力與電場力的共同作用，降低了紡絲電壓，而且還可通過改變弦長，調節振動頻率和波形，實現對紡絲過程的控制，適合于工業化生產。

2016年，房飛宇等[37]設計了一種超聲多孔氣泡靜電紡絲裝置，通過氣壓和超聲波的共同作用，貯液池內的溶液會產生大量氣泡，氣泡破裂時，在電場力的作用下將射流從氣泡射出，并沉積在接收裝置上，形成大量的具有三維結構的納米纖維，單位時間內的紡絲效率大大提升。該裝置在保證紡絲效率和產量的同時，又能解決三維纖維支架收集難的問題。除此之外，在超聲波空化作用和氣泡氣流的共同作用下，紡絲電壓也極大降低。

2.7 其他噴絲裝置

2013年，覃小紅等[38]設計了一種傘狀靜電紡絲針頭及靜電紡絲方法，該針頭包括傘狀針頭、數控輸液裝置和溶液收集槽3部分，可避免堵塞現象，易清洗，穩定性好。利用這種方法進行靜電紡絲可提高生產效率，增大靜電紡絲的產量。Li等[39]設計了一款用于熔融紡絲的傘狀噴絲頭，適用于諸如聚酯、聚乳酸等普通化學纖維的大批量熔融靜電紡絲。

2014年，鐘祥烽[40]設計了一種可用于批量化制備納米纖維的熔體微分靜電紡絲裝置——內錐面紡絲針頭。通過研究紡絲電壓、熔體溫度、氣流速度等影響因素，得到了工藝參數對纖維直徑的影響規律。研究結果表明：隨著紡絲電壓的增大，聚丙烯纖維的直徑逐漸減小，當電壓過大時，會使紡絲針頭上的射流分布不均，不利于形成直徑分布均勻的纖維；熔體溫度升高時，纖維直徑相對減小，但熔體溫度過高時，無法形成納米纖維；氣流輔助有助于纖維變細，且氣流速度越大，纖維越細。

2015年，何吉歡等[41]設計了一種多重帶針尖金屬圓盤或帶針尖螺旋片或帶針尖彈簧噴絲裝置，提高了納米纖維的產量，且可保證納米纖維的質量；電場強度集中在針尖表面，與傳統無針頭紡絲相比，微米甚至納米級別厚度的紡絲液覆蓋在針尖表面，同樣的條件下紡絲需要較低的電壓，也能得到直徑更小的納米纖維。整個裝置結構簡單，可操作性，可控性好。

2016年，朱自明等[42]設計了一種帶尖齒的直線型電極靜電紡絲裝置，齒尖具有尖端電荷聚集效應，易誘導實現紡絲；電極的尖齒大小以及間距均勻，射流電場分布均勻，可產生穩定均勻的射流，最終獲取均勻的納米纖維。此電極結構簡單，方便加工，適用于大批量制造。

2017年，Vyslou?ilová等[43]開發了一種用于宏量制備同軸納米纖維的開放式無針頭紡絲電極。該電極由3個腔室構成：第1個腔室用于供給殼層紡絲液；第2個腔室用于供給芯層紡絲液；第3個腔室用于排除多余的紡絲液。第2、3腔室之間是一層金屬板，紡絲過程中，殼紡絲液漂浮在芯紡絲液的上方形成超薄的紡絲薄膜，金屬板上連接高壓靜電從而在金屬面上進行紡絲。

宋明玉等[44]采用線性螺旋金屬絲取代傳統的針頭式紡絲噴頭，實現了PAN納米纖維的多射流紡絲，且纖維膜厚度的均勻性較傳統的針頭式紡絲有明顯提升。

由以上分析可看出，無針頭靜電紡絲法可在很大程度上解決有針頭靜電紡絲過程中出現的針頭堵塞、場強不勻等問題，但是由于無針頭靜電紡絲射流的不穩定性和不可控性，在納米纖維集合體形態控制上，還需進一步的研究和探索。

3 靜電紡纖維宏量制備用設備

隨靜電紡絲技術的不斷發展，中國、日本、捷克、伊朗、土耳其、西班牙等多個國家的研究人員都在致力于研究實現靜電紡納米纖維宏量制備的技術和方法，表1示出目前全球范圍內最具代表性的靜電紡納米纖維宏量制備裝置的主要技術參數。

表1 宏量制備的靜電紡納米纖維設備參數Tab.1 Parameters of mass production equipment for electrospun nanofibers

從學術研究的方向和宏量制備設備的角度可看出，當前靜電紡納米纖維宏量制備設備研究主要集中在無針頭靜電紡絲技術上。

我國生產納米纖維設備的廠家數量不多，且多數廠家的研究開發仍處于起始階段，相對于國外較成熟的相關技術，仍需進一步提升技術研發能力。

4 結束語

納米纖維宏量制備技術是解決纖維產量的重要手段，多針頭多射流技術雖然可在一定程度上提高生產效率，但是存在易堵塞，射流數量提升有限，多針頭電場相互干擾，裝置體積較大等問題。

無針頭靜電紡絲技術在紡絲過程中射流的可控性較差，但因溶液不經針頭而直接產生泰勒錐，避免了針頭堵塞、電場干擾等問題，極大提升了納米纖維的產量，因此更適合于產業化應用。

綜上所述，多針頭和無針頭紡絲2種宏量制備方式都可顯著提高納米纖維的生產效率。本文認為，在產業應用研究過程中，應結合各自的特點和實際生產需求，選擇合適的制備方法。就無針頭類靜電紡絲技術而言，其機制、模擬和產業化應用仍需深入研究。

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