醚化反應產物全組成分析方法的改進

王 芳，杜玉棟

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

MTBE（甲基叔丁基醚）是一種高辛烷值（研究法辛烷值達到115）的汽油添加劑，化學含氧量較甲醇低，利于暖車和節約燃料，蒸發潛熱低，對冷啟動很有利，也可重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其他化工產品的原料。隨著石化和汽車工業的發展，MTBE的市場需求逐年增加。中國石油寧夏石化分公司年產7×104t MTBE裝置，以磺酸型二乙烯苯交聯的聚苯乙烯結構的大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，以碳四原料中的異丁烯和甲醇為原料合成MTBE，分析一段反應產物的全組成分析，對裝置控制異丁烯轉化率有重要指導意義。但是所采樣品為氣液混合物，如果溫度升高或劇烈振動，采樣和分析過程中會出現采樣瓶壓力驟增引起樣品噴出甚至爆瓶現象，不僅無法分析樣品，還存在安全隱患，造成傷人事故。

為了解決這一問題，采用采樣鋼瓶代替采樣玻璃瓶，并把丁酮作為溶劑加入采樣鋼瓶中，然后通過大量分析和試驗，確定試驗方法。經過確認，本方法不但能消除采樣分析過程中的安全隱患，測定結果的準確度和重復性也很好，可用于MTBE的生產控制和產品分析[1，2]。

1 樣品噴出或爆瓶原因查找

1.1 樣品本身原因

所采樣品為氣液混合物，如果外界環境溫度升高或有劇烈振動，造成樣品中液體汽化或氣體溶出，根據理想氣體狀態方程原理，可引起采樣瓶內壓力驟增，造成樣品噴出或爆瓶。

1.2 采樣器具

（1）沒有能壓緊瓶塞的壓蓋器，采樣用玻璃瓶膠塞容易被帶壓氣體沖出；

（2）膠塞被采樣針頭扎過幾次后，樣品中的氣相易從針孔漏出，影響樣品代表性；

（3）玻璃瓶的膠塞老化后造成與瓶口結合不緊密，氣相易漏出。

2 處理方法

2.1 更換采樣器具

為了使采樣器具具有良好的密封性和耐壓性能，通過采用具有一定耐壓性能的小鋼瓶進行采樣。為了保證采樣器具有良好的密封性能，使樣品具有代表性，每次采樣前，需要更換小鋼瓶頂部的密封墊，密封墊為耐油丁腈橡膠板制成。采樣器具的更換具體（見圖1及圖2）。

2.2 改進采樣方法

3 增加丁酮后分析方法

為了減少液體汽化和氣體揮發，把丁酮作為溶劑加入采樣鋼瓶后再采樣，丁酮加入采樣鋼瓶體積的2/3到3/4，由于丁酮與樣品沒有反應且對碳四組分具有良好的溶解性，氣液混合樣品完全溶解至丁酮當中，使得采樣鋼瓶中的壓力較小。

3.1 分析原理

樣品在氣相色譜儀汽化室得到充分汽化后進入裝有改性石墨化炭黑固定相的色譜柱，在色譜柱中每一組分得到分離，由氫火焰離子化檢測器檢測出組分含量，在色譜圖上各組分含量以峰面積表示[1]，溶劑丁酮不積峰面積。根據記錄得到色譜圖用面積歸一化法計算各組分的質量百分含量，即為各組分的濃度。

3.2 設備信息及改進后操作條件

氣相色譜儀的操作條件是根據儀器的配置和所分析的組分來確定（見表1），在分析MTBE純度及過程控制中一段、二段反應器出口、共沸塔頂回流罐、未反應碳四登出MTBE、CH3OH及C4混合物組成時，樣品在規定的柱溫、載氣流速和檢測器溫度下，能夠在規定的時間內出峰，表明設定的儀器操作條件適用于此分析項目。

圖1 更換前采樣玻璃瓶

圖2 更換后的耐壓鋼瓶

表1 氣相色譜儀的基本信息及改進后操作條件

3.3 色譜柱的選用

制取MTBE的醚化反應產物，是一種帶壓液體混合物，其主要成分是MTBE、未反應的混合C4烴類和甲醇。由于樣品組成沸點范圍寬，（-11.7℃～64℃）包括有極性和非極性組成的一對難分離物質對（正丁烯/異丁烯）。通常需要雙柱或混合柱才能進行全分析。但采用一根改性石墨化炭黑柱，在90℃柱溫可對MTBE，正、異丁烯，甲醇等組分實現全分離。它是定量分析異丁烯與甲醇醚化反應產物的理想色譜柱。

3.4 校正因子的確定

取C4各組分的重量校正因子為1。MTBE和叔丁醇沒有純樣品，校正因子是用有效碳數計算求得。甲醇的校正因子是按以下方法求得：在小鋼瓶中事先加入一定量丁酮，再依次加入甲醇，壓入帶壓液體C4，每次加料都分別稱重，混合均勻后，按給定的實驗條件進樣分析。從峰面積與組分質量，以C4校正因子為1，標出甲醇的校正因子，并用標樣驗證校正因子確保結果的準確性。具體校正因子（見表2），樣品組分的定性是采用純樣品的保留時間定性。

表2 常規MTBE樣品在上述操作條件下的典型保留時間及校正因子

3．5 分析譜圖及百分比報告

根據操作條件得到分析譜圖及歸一化百分比報告（見圖3和表3）。從圖3中可知，根據保留時間的不同，從圖譜中依次可以清晰得到甲醇，C3組分中的丙烷、丙烯及少量其他C3，C4組分中的異丁烷、正丁烯、異丁烯、正丁烷、叔丁醇、反丁烯，少量C5，丁酮和MTBE的圖譜，其中丁酮不參與歸一化。

圖3 分析樣品譜圖

表3 分析樣品面積歸一化百分比報告（C3：表示其他含有三個碳的有機物，C51-C56表示其他含有五個碳的有機物，Peak19表示未知有機物）

表5 樣品分析精密度（質量百分數%）

4 增加丁酮后分析方法的精密度與準確度分析

為了驗證此分析方法的可行性，分別對已知濃度的標樣進行分析，分析結果的準確度（見表4），還重復分析了裝置采送過來的一反的樣品，對其精密度進行測定，測定結果（見表5）。

表4 樣品分析準確度（質量百分數%）

從表4可知，配制標樣分析MTBE相對誤差在2%以下，從表5可知裝置樣品分析的MTBE相對平均偏差在1%以下，從以上可知，本方法適合該樣品的分析。

5 結論

通過改進采樣器具進行采樣，不僅可以保證樣品具有代表性，而且消除了采樣、做樣過程中的安全隱患。修改試驗方法后，所測樣品的準確度和精密度都能達到2%以下，完全能滿足中控分析需求，對指導公司安全、高效生產具有重要意義。

［1］章喜萍.FID檢測器的工作原理、操作條件及使用注意事項［J］.科教文匯，2011，（36）：82-83.

［2］顧蕙祥，等.用石墨化炭黑固定相分析合成甲基叔丁基醚的反應產物［J］.色譜，1988，（4）：226-229.