放電等離子燒結對TiB2/AlCoCrFeNi復合材料組織與性能的影響

肖代紅，劉 彧，余永新，周鵬飛，劉文勝，馬運柱

(1 中南大學 輕質高強結構材料國家重點實驗室，長沙410083； 2 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

隨著現代科技快速發展，人們對材料的綜合性能提出了更高要求，眾多科研人員對復合材料，特別是金屬基復合材料的研究愈來愈深入。基體作為復合材料重要部分，已成為高性能金屬基復合材料重要研究內容之一。傳統金屬基復合材料的基體主要采用一組元為主、其他微量元素為輔的單一組元合金，這類合金的性能提高有限。中國臺灣學者葉均蔚等提出了高熵合金概念[1]，與橡膠金屬和大塊金屬玻璃共同被稱為合金化理論領域在近年來的三大突破。作為一種全新合金，高熵合金包含5個以上組元，每一個組元的摩爾分數是15%～35%，因其具有高強度、高耐磨性、高耐腐蝕性和耐高溫軟化等優異性能，已受到國際上廣泛關注[1-8]。

高熵合金具有晶體結構簡單的特點，其主要組成相是由簡單固溶體結構的面心立方(FCC)、體心立方(BCC)或密排六方(HCP)組成。高熵合金作為金屬基復合材料的基體相，目前已有少量公開報道。盛洪飛等[9]采用原位自生法制備5% TiC(體積分數，下同)增強的Al0.5CoCrCuFiNi高熵合金基復合材料，其室溫抗壓強度比基體合金提高了近50%，達到1500MPa。Fan等[10]采用電弧熔煉法制備原位自生10% TiC顆粒增強FeCrNiCoAl0.75Cu0.25復合材料，該材料的抗壓強度達到2900MPa。而Smileiko等[11]采用低壓熔浸法制備了Al2O3纖維增強的FeCoNiCrW高熵合金基復合材料，發現復合材料具有較好的高溫耐熱性能，耐熱溫度能達到1200℃。高熵合金基復合材料除了上述所報道的塊體材料外，還有研究人員通過原位自生方式制備了高熵合金基復合材料涂層，如Cheng等[12]采用等離子弧熔覆法，以Ti，B4C，Co，Cr，Cu，Fe與Ni等粉末為原料，制備了原位自生的TiC-TiB2/CoCrCuFeNi涂層復合材料，該材料具有較好的耐磨性能。

現有的高熵合金基復合材料主要是采用熔鑄法制備，即預先把高熵合金基體熔化，增強體顆粒通過在熔體中原位反應直接形成[9-11]或者直接外加纖維[12]。而以高熵合金粉末為原料，采用放電等離子燒結方法制備高熵合金基復合材料目前鮮見報道。本研究以球形高熵合金粉和TiB2顆粒為原料，通過球磨形成復合粉，然后采用放電等離子燒結(SPS)快速成型制備TiB2/AlFeNiCrCo基高熵合金復合材料，探討SPS燒結工藝對復合材料的微結構演變和力學性能影響。

1 實驗材料與方法

以-250目的球形等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金粉和-400目TiB2粉為原料，在行星式球磨機上球磨48h，球料比為5∶1，采用不銹鋼合金球進行球磨。球磨后的5% TiB2/AlCoCrFeNi復合粉在FCT-HPD25放電等離子燒結設備上燒結成型，燒結溫度為1000～1250℃，時間10min，燒結壓力分別30MPa和45MPa。燒結后的樣品通過線切割形式取樣。具體燒結工藝如表1所示。

復合材料的密度采用阿基米德排水測量，并根據理論密度與測量密度計算燒結體致密度。顯微組織在附帶有能譜儀的Nava Nano SEM 230場發射掃描電鏡下觀察與分析。物相分析通過D/max2550型X射線衍射儀進行。硬度測試采用布氏硬度測試，測試9個點取平均值。壓縮性能測試在INSTRON 8802型全數字電液伺服力學性能試驗機進行，試樣尺寸為φ7mm×14mm，加載速率為1mm/min，測試3個數據取平均值。

表1 復合材料燒結工藝參數Table 1 Sintering parameters of the composites

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1為30MPa燒結壓力及不同燒結溫度下的XRD圖。5% TiB2/AlCoCrFeNi復合粉的XRD顯示，復合粉由無序體心立方結構相(BCC)、有序體心立方結構相(B2)及增強體顆粒TiB2相組成，其中BCC相與B2相是基體AlCoCrFeNi高熵合金的組成相。在1000℃及30MPa壓力下，通過SPS燒結后，復合材料THC1中除了BCC，B2及TiB2相外，還出現了面心立方結構相(FCC)，顯示出SPS燒結導致基體高熵合金發生了相變。隨著燒結溫度分別提高到1100，1200℃或1250℃時，復合材料中除了主要相BCC+B2+TiB2+FCC外，還出現了新相σ相。進一步分析顯示，復合材料中FCC相 (111)峰的相對強度隨著燒結溫度的提高反而減弱，表明FCC相的體積分數減少。另外，從圖1還看到，除了TiB2相的衍射峰外，并沒有發現其他含Ti元素或B元素的衍射峰，表明增強體TiB2顆粒與基體AlCoCrFeNi高熵合金之間在SPS燒結過程中并沒有發生明顯的界面反應。

圖1 不同溫度30MPa壓力下復合材料XRD譜Fig.1 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 30MPa

當SPS燒結壓力提高到45MPa時，復合材料相組成如圖2所示。在1000℃/45MPa壓力下，復合材料THC5的物相組成為BCC+B2+TiB2+FCC。當燒結溫度分別提高到1100℃或1200℃時，復合材料THC6與THC7的相組成均為BCC+B2+TiB2+FCC+σ，而FCC相(111)峰的相對強度同樣減弱。當燒結溫度提高到1250℃時顯示，基體高熵合金發生了熔化，在SPS保壓過程中，熔體從模具中流出，表明45MPa高壓力下，不適合復合材料的燒結成型。不同燒結溫度及壓力下復合材料的相組成如表1所示。

圖2 不同溫度45MPa壓力下復合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 45MPa

2.2 顯微組織

圖3為不同燒結溫度30MPa燒結壓力下復合材料的顯微組織。由圖3可見，1000℃燒結時，THC1中基體AlCoCrFeNi高熵合金顆粒的球形度比較清晰，顆粒與顆粒之間未完全燒結形成，存在微小氣孔，燒結體致密度只有93.2%；同時基體合金內部存在白色網狀結構，能譜分析顯示，這些白色相是FCC相，而其他灰色相為BCC+B2相，由于BCC相與B2相的組成元素類似，因此在背散射掃描電鏡中無法分辨[4]。燒結溫度提高到1100℃(圖3(b))，THC2中基體顆粒之間的燒結連接基本形成，沒有明顯微小氣孔，燒結體致密度達到99.3%，表明該溫度下，復合材料基本達到致密化；同時TCH2材料中基體金屬內部白色網狀結構FCC相變粗大，體積分數減少，這與圖1的XRD結果一致。當燒結溫度提高到1200℃時(圖3(c))，THC3燒結體致密度達到99.6%，白色相明顯減少(圖3(c)中B所示)，同時出現了塊狀黑色相(圖3(c)中C所示)，能譜分析顯示(見表2)，白色相為FCC相，而黑色塊狀相則為富Cr的σ相；同時從圖中也看到，在基體顆粒之間的界面上也有σ相形成。進一步提高燒結溫度到1250℃時，THC4中白色的FCC相(圖3(d)中B所示)出現球化，而黑色塊狀相σ相則發生細化(圖3(d)中C所示)。

圖4為不同燒結溫度45MPa燒結壓力下復合材料的顯微組織。由圖4可以看出，1000℃燒結時，THC5燒結體致密度達到96.0%，燒結體中微小氣孔數量明顯比1000℃/35MPa低，而且基體中白色相FCC相的體積分數也相應減少，這與XRD的分析結果一致。燒結溫度提高1100℃，THC6中基體合金內出現大量納米尺寸網籃狀相，這些相是BCC+B2相，同時燒結體的致密度達到99.4%。燒結溫度提高到1200℃，THC7試樣中的白色FCC相出現聚集狀態，體積分數減少，但與圖3(d)比較，白色FCC相相對增多；同時從圖4(c)中也看到，基體中也出現細小的黑色塊體σ相。

2.3 力學性能

對燒結態材料進行力學性能測試，結果如表3所示。由表3可知，燒結壓力為30MPa時，燒結溫度從1000℃提高到1200℃時，復合材料的布氏硬度從424HB提高到471HB，而抗壓強度從996MPa提高到2416MPa，屈服強度則提高了51.5%。當進一步提高燒結溫度到1250℃時，THC4的抗壓強度降低到2295MPa，而屈服強度保持在1456MPa。當燒結壓力為45MPa時，燒結溫度從1000℃提高到1200℃，THC7復合材料的硬度從459HB提高到495HB，而抗壓強度則從1724MPa提高到2377MPa，屈服強度則提高并不明顯。同時從表3中也看到，相同燒結溫度下，提高燒結壓力，復合材料的硬度也提高；而抗壓強度只在1000℃燒結時，燒結壓力影響明顯，1100℃和1200℃燒結時，復合材料材料的抗壓強度變化較小。由于在1250℃/45MPa燒結時，復合材料在燒結過程發生基體高熵合金熔體流出，使得復合材料燒結不成功。不同燒結工藝下復合材料的典型應力-應變曲線如圖5所示。除了1000℃/30MPa燒結時的THC1樣品沒有顯著塑性變形階段外，其他復合材料均勻出現彈性變形、屈服及塑性變形等3個階段，表明1100℃以上高溫燒結材料具有一定塑性變形能力。

SampleAreaPhaseAlCoCrFeNiTCH3ABCC+B225．7922．348．3618．3725．13BFCC9．2825．3018．3329．8017．28Cσ-7．0177．5315．45-THC4ABCC+B227．4220．468．9816．7726．36BFCC6．0518．9738．6026．2310．16Cσ3．457．1472．7213．273．42

圖4 不同燒結溫度45MPa壓力下燒結態復合材料的SEM圖 (a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃Fig.4 SEM images of as-sintered composites at different sintering temperatures and 45MPa(a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃

表3 燒結態復合材料的力學性能Table 3 Mechanical properties of as-sintered composites

放電等離子燒結溫度及壓力明顯影響復合材料的力學性能。這是因為：隨著燒結溫度及燒結壓力的提高，燒結體中的氣孔減少，致密度提高，粉末顆粒之間產生有效的黏合形成燒結勁，并最終成型一體，從而提高了材料力學性能。同時在燒結過程中FCC相的形態產生變化，從連續網絡狀變成彌散分布，并且體積分數減少，而BCC相體積分數增大，文獻認為，AlCoCrFeNi高熵合金的強度與其BCC相的含量有關，BCC相體積分數越大，強度越高[2,13-14]。另外，從圖1～4可看到，隨著燒結溫度及燒結壓力的提高，復合材料中還出現了σ相，這種σ相進一步提高了復合材料的力學性能。

圖5 燒結態復合材料的典型壓縮應力-應變曲線 (a)不同溫度30MPa；(b)不同溫度45MPaFig.5 Typical compressive stress-strain curves of as-sintered composites (a)different temperatures 30MPa; (b)different temperatures 45MPa

3 結論

(1)在30MPa/(1000～1100)℃燒結時，5% TiB2/AlCoCrFeNi高熵合金基復合材料的燒結態由BCC+B2+FCC+TiB2相組成，而1200～1250℃燒結時，燒結態的致密度達到99.6%以上，燒結體由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相組成，最大抗壓強度達到2416MPa，屈服強度則達到1474MPa。

(2)當SPS燒結壓力達到45MPa時，1000℃燒結時，5% TiB2/AlCoCrFeNi燒結態由BCC+B2+FCC+TiB2相組成；1100～1200℃燒結時，燒結體由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相組成，最大抗壓強度達到2377MPa，硬度達到495HB。

(3)5% TiB2/AlCoCrFeNi復合材料在SPS燒結過程中，TiB2顆粒與基體AlCoCrFeNi之間并沒發生明顯的界面反應而形成新相。

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