稀土元素對原位合成TiB2/Al復合材料組織和性能的影響

屈 敏，劉 鑫，崔 巖，劉峰斌，焦志偉，劉 園

(北方工業大學 機械與材料工程學院 北京 100144)

稀土元素具有化學性質活潑、電位低和特殊電子層排布的特點，使其幾乎能與所有的元素發生作用。在熔煉過程中，適量的稀土元素能有效地減少熔體中的氣體(H2)和雜質(S,Fe)，降低材料的孔隙率。稀土元素不僅對鋁合金基體起到凈化作用，而且對鋁合金有很好的變質作用。因此，有助于改善鋁基復合材料的基體性能，進而提高復合材料的性能。與Al2O3,SiC顆粒增強的鋁基復合材料相比，TiB2顆粒不與鋁反應，并且與鋁具有較好的潤濕性。此外，TiB2顆粒不僅具有高硬度、良好的耐磨性、耐蝕性和熱穩定性以及能間接細化鋁基體等優異特性，而且可在熔體中通過化學反應原位生成，原位內生的顆粒具有尺寸細小、與基體結合良好的優點，尤其在高負載的滑動摩擦和磨料磨損條件下可提高復合材料的耐磨性，其性能與SiC增強的鋁基復合材料相比有大幅提高，因而TiB2顆粒增強鋁基復合材料在汽車制動盤、航空航天發動機等耐磨件上具有巨大的應用潛力[14-16]。因此，本課題采用原位合成法研究稀土元素對TiB2/Al復合材料的影響，以期促進TiB2/Al復合材料在汽車制動盤、航空航天等領域的應用。

1 實驗方法

采用6061Al-K2TiF6-KBF4體系進行熔體原位LSM法制備5%TiB2/Al復合材料。先將K2TiF6和KBF4按照1∶2.2的Ti∶B摩爾比進行配比，然后和少量(2%，質量分數)的Na3AlF6一同放入球磨罐，以350r/min的速率球磨2h使K2TiF6和KBF4充分混合均勻以制備混合鹽。將混合鹽放在真空干燥箱中，于90℃烘烤5h，使粉末充分干燥；經過篩后分批放入磨具中，在壓片機上進行壓塊。將壓好的混合鹽塊體在220℃真空干燥箱中烘烤3h，徹底去除水分后保溫備用。6061鋁合金經砂紙打磨，去除氧化層后，放入已預熱好的石墨坩堝內，升溫至750℃，待其熔化，按計算用量加入Al-RE中間合金并保溫15min，待合金全部熔化并攪拌均勻后進行精煉，靜置5min后撇渣。繼續升溫至850℃，然后將反應物按一定的質量分數(混合鹽粉末用鋁箔分數次包好且每次加入量不超過10%，放于鐘罩內)，分數次用鐘罩壓入鋁液當中，保溫25min使其與鋁液充分接觸反應。并通入氬氣，防止氧氣和氫氣等氣體卷入，從而減少對復合材料的影響。反應結束后以210r/min速率攪拌10min，邊攪拌邊通入氬氣。隨后靜置20min并降溫至750℃，對熔體精煉5min，除去廢渣、廢氣后，澆入模具中。分別制得稀土元素含量為0.3%的Ce-5%TiB2/Al,Sc-5%TiB2/Al和Er-5%TiB2/Al復合材料。經過切割打磨拋光后，進行組織觀察。采用CMT4105微機電子萬能試驗機測試添加不同稀土元素的5%TiB2/Al復合材料的抗拉強度和伸長率，每種成分的復合材料至少采取3個試樣進行測試，試驗拉伸速率為2mm/min，試樣的尺寸如圖1所示。采用S-4800掃描電鏡觀察拉伸后的斷口形貌。

圖1 TiB2/Al復合材料拉伸試樣尺寸示意圖Fig.1 Schematic illustration of tensile sample sizefor TiB2/Al composites

2 結果與分析

2.1 稀土元素對TiB2顆粒分布的影響

為了分析5%TiB2/Al復合材料的生成物顆粒，采用18% HCl溶液進行萃取實驗，并進行XRD分析,結果如圖2所示。圖2(a)是經18% HCl萃取后的TiB2顆粒的形貌，圖2(b)為萃取后的TiB2顆粒XRD圖譜。從圖中可知復合材料生成的顆粒只有TiB2相，而無TiAl3等脆性相。通過SEM觀察發現析出顆粒呈短六棱柱狀，顆粒界面潔凈。通過XRD譜圖分析可知，其析出顆粒為TiB2。此外，通過SEM的微觀組織圖進行EDS分析，如圖3所示，除Al基體外，顆粒其他組成元素為Ti和B，因此，生成物為TiB2。

圖4(a)～(d)為未添加和添加不同稀土元素的5%TiB2/Al復合材料的微觀組織。從圖中發現，TiB2顆粒在晶界處析出，釘扎在晶界處，并或多或少都有顆粒團聚的現象，這是因為簡單的機械攪拌并不能完全阻止TiB2顆粒的團聚來降低其表面能。從圖中看出，添加稀土元素的復合材料其顆粒團聚現象都有所減輕，添加稀土元素Sc和Er的復合材料，其TiB2顆粒分布相對均勻，如圖4(c)，(d)所示。這主要是由于稀土元素的添加，改善了顆粒與基體的潤濕性，降低了表面能，從而抑制了顆粒團聚的發生。此外，在添加不同稀土元素的復合材料中，基體晶粒的大小均不相同。

圖2 5%TiB2/Al復合材料萃取后的顆粒 (a)SEM微觀形貌圖;(b)XRD分析Fig.2 Particles of 5%TiB2/Al composites after extraction experiment (a)SEM micrograph;(b)XRD analysis

圖3 5%TiB2/Al復合材料的顆粒形貌(a)及圖3(a)中位置A的EDS譜圖(b)Fig.3 Particle morphology (a) and EDS spectra(b) of position A in Fig.3(a) of 5%TiB2/Al composites

圖4 添加不同稀土元素的5%TiB2/Al復合材料的SEM微觀組織 (a)未添加;(b)Ce;(c)Sc;(d)ErFig.4 SEM microstructures of 5%TiB2/Al composites with different rare earth elements (a)no addition;(b)Ce;(c)Sc;(d) Er

2.2 稀土元素Ce，Sc，Er對6061Al基體合金的影響

針對圖4中基體晶粒的大小均不相同的現象，同時為了探究不同稀土元素細化晶粒的作用，本實驗對添加不同稀土元素的復合材料，選用電解拋光的方法分析基體組織的變化。圖5(a)～(d)為電解拋光后的復合材料的基體組織。圖5(a)是未添加稀土元素的6061Al基體合金，圖5(b)～(d)分別為添加稀土元素Sc，Ce和Er的6061Al基體合金。從圖中可見，添加稀土元素后，鋁合金基體組織明顯細化，細化效果最優的是稀土Er元素，其次為Sc元素，Ce的細化效果不及前兩種稀土元素。此外，從圖5中發現有一些點蝕坑，其原因是電解拋光選用的參數均一致，而每個試樣表面的凹凸變形層均不相同，因此，每種基體所用的時間不同，當TiB2/Al試樣電解拋光完成，如圖5(a)所示，而Er-TiB2/Al試樣可能已完成拋光，當繼續進行電解拋光時，其將會伴隨氧氣的析出，使得試樣表面出現點蝕現象。這也就解釋了在圖5(a)～(d)中出現的點蝕坑的現象。

圖5 電解拋光后的TiB2/Al復合材料基體的微觀組織 (a)未添加;(b)Sc;(c)Ce;(d)ErFig.5 Matrix microstructure of TiB2/Al composites after electrolytic polishing (a)no addition;(b)Sc;(c)Ce;(d)Er

2.3 稀土元素Ce，Sc，Er對TiB2/Al復合材料拉伸性能的影響

圖6 RE-5%TiB2/Al復合材料的拉伸性能Fig.6 Tensile property of RE-5%TiB2/Al composites

將添加稀土元素Ce，Sc，Er后的5%TiB2/Al復合材料和未添加稀土元素的復合材料的拉伸性能進行對比，結果如圖6所示。添加稀土元素后，5%TiB2/Al復合材料的抗拉強度比未添加稀土元素的復合材料的抗拉強度均有所提高。其中，添加稀土元素Sc的復合材料的抗拉強度比未添加的提高了32%；添加Ce后，復合材料的抗拉強度提高了5%；添加Er后，復合材料的抗拉強度提高了31%。因此，稀土元素Sc和Er對5%TiB2/Al復合材料的強化效果顯著。通過對比伸長率發現，除了添加Sc后，伸長率有略微下降，其他的Ce和Er的伸長率都有大幅提升，其中Ce的伸長率提高了41%，而Er的伸長率提高了85%。此外，Ce和Er的伸長率的上升趨勢與抗拉強度保持一致。通過對復合材料的拉伸性能進行分析，發現拉伸性能的變化與微觀組織的變化一致。

2.4 TiB2/Al復合材料的斷口形貌

將復合材料拉伸測試后的斷口進行分析，結果如圖7所示。圖7(a)～(d)分別為未添加稀土元素、添加稀土元素Ce，Sc和Er的斷口形貌。從圖中發現，復合材料斷口處存在大量的韌窩，表明其在斷裂前發生了一定程度的塑性變形。隨著負載的增大和材料塑性變形的進行，大量位錯進入到微孔之中，使得微孔逐漸長大，直到微孔聚合到臨界尺寸后導致材料斷裂。圖7(a)由大量較小的韌窩組成，韌窩尺寸較小，數量較大。此外，從圖中還能發現少量的解理斷口，因此未添加稀土元素的復合材料的斷口特征為以微孔聚集型為主，包含少量解理斷口的復合特征。圖7(b)中，韌窩尺寸增大，且深度增加，解理斷口極大減少，斷口形貌幾乎全部是韌窩。圖7(c)，(d)中，添加稀土Sc和Er后，斷口形貌變化較大，韌窩尺寸和深度大幅增加，解理斷口已經完全消失，是微孔聚集型的韌性斷裂。研究表明[17]，韌窩的大小和深淺取決于材料斷裂時微孔生核數量和材料的塑性。微孔生核數量少，韌窩的尺寸較大或較深，則材料的塑性較大。這與前文復合材料的拉伸強度結果完全一致。此外，復合材料斷口特征呈現出了蛇形滑移花樣，這種現象是因為在外力的作用下，復合材料發生塑性變形時，材料內部將會沿著一定的晶面和晶向產生滑移，即位向不同的晶粒之間相互制約，必然會沿著許多相互交叉的滑移面滑移，最終在復合材料斷裂面呈現蛇形滑移痕[17]。此外，在韌窩的底部存在著大量的顆粒，通過圖7(e)，(f)可知，其為TiB2顆粒，且從圖7(f)能譜中看到，顆粒富鋁程度較高，說明TiB2顆粒與鋁基體結合良好。在這些顆粒周圍并沒有發現明顯特征的斷裂區域。由此可知，5%TiB2/Al復合材料并不存在界面處斷裂，其斷裂特征為以微孔聚集型為主并伴有極少量解理斷裂的韌性斷裂的復合特征。

圖7 RE-5%TiB2/Al復合材料拉伸斷口形貌和EDS分析 (a)未添加;(b)Ce;(c)Sc;(d)Er;(e),(f)位置B EDS分析Fig.7 Tensile fracture morphologies of RE-5%TiB2/Al composites and EDS analysis(a)no addition;(b)Ce;(c)Sc;(d)Er;(e),(f)EDS analysis of position B

2.5 稀土元素對TiB2/Al復合材料的作用機理

潤濕性是影響增強體與基體結合狀況的主要因素，當采用LSM法制備TiB2/Al復合材料時，要升溫到850℃來促進TiB2顆粒的穩定生成。雖然制備過程中通入氬氣以防止鋁熔體的氧化，但氧氣的滲入不可避免，從而在高溫下使得鋁液表面易形成氧化膜，如圖8所示，因而影響鋁液與TiB2顆粒的潤濕性，導致復合材料的性能變差。

稀土元素影響潤濕性的作用主要在于兩個方面：一是稀土會偏聚在界面處，由于稀土是表面活性元素，在鋁液中非常活潑，有強烈吸附作用，并且極易富集在液滴表面和Al/Al2O3界面，所以即使是微量的稀土元素，它在鋁液滴表面和Al/Al2O3界面的偏聚也會達到相當高的程度，從而降低了界面能，改善了潤濕性。另一方面是稀土元素將會在界面發生化學反應，其中最主要的反應為式(1)所示：

2RE+Al2O3=RE2O3+2Al

(1)

稀土元素可以通過反應去除界面處的氧化鋁薄膜，從而改善潤濕性，并且稀土元素對氧氣的親和力要大于Al與O的親和力，因此，這就可避免在復合材料制備過程中，氧氣的卷入所導致熔體中氧化鋁薄膜的生成，從而更進一步改善潤濕性。但稀土元素的添加并不是越多，增強體與基體的潤濕性就越好。當稀土元素添加過多的時候，其在界面處的反應生成物也將隨之增多，當增多到一定值的時候，其稀土元素在界面處的反應產物將會進一步阻礙增強體與鋁液的直接接觸，從而形成新的浸潤阻力。因此，綜上分析，適量稀土元素的添加改善了復合材料的潤濕性，并抑制了TiB2顆粒的團聚。

圖8 鋁合金氧化膜示意圖Fig.8 Schematic diagram of aluminum alloy oxide film

在復合材料的細晶強化中，其多晶體的塑性變形是通過各晶粒的多系滑移來保證相互協調性的，相鄰的晶粒之間是相互協調配合的，所以其變形不是孤立和任意的。當外力增大時，其雖然能使單個晶粒發生變形，但卻不能使復合材料發生變形，因為其位錯滑移到晶界附近即會停止，其晶界阻礙了位錯的運動，從而提高了材料的強度。

著名的霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式[18]指出了常溫下的屈服強度與晶粒直徑之間的關系式：

σs=σ0+Kd-1/2

(2)

式中：σ0與K均為常數；σ0表示晶內對變形的阻力，大體相當于單晶體金屬的屈服強度；K表征晶界對強度影響的程度，它與晶界結構有關，而與溫度關系不大；d為多晶體中各晶粒的平均直徑。晶粒尺寸越小，材料的屈服強度越高。本實驗添加稀土Sc和Er元素后，基體合金的晶粒尺寸減小，復合材料的拉伸強度增大。實驗結果與霍爾-佩奇理論相符。

通過以上分析，對于5%TiB2/Al復合材料，稀土元素的添加細化了基體晶粒，改善了潤濕性，提高了界面結合強度，從而提高了復合材料的強度。另一方面，基體合金組織細化，單位體積內的晶界增多，從而增加了位錯運動的障礙，提高了復合材料的強度。

3 結論

(1)稀土元素Ce,Sc和Er的添加，有效改善了5%TiB2/Al復合材料中TiB2顆粒的分布，添加稀土元素Sc和Er的復合材料，TiB2顆粒相對均勻分布。此外，鋁合金基體組織明顯細化，細化效果最優的是稀土Er元素，其次為Sc元素。

(2)添加稀土元素Ce,Sc和Er后，TiB2/Al復合材料的拉伸強度和伸長率有所改善，尤其是Er的作用最為顯著，拉伸強度和伸長率均為最優。

(3)稀土元素的作用機理在于兩方面：一方面，稀土元素的添加改善了復合材料的潤濕性，并抑制了TiB2顆粒的團聚；另一方面，稀土元素的添加使得基體合金組織細化，從而提高了復合材料的強度。

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