微量Ce對亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu合金組織與性能的影響

黃高仁，孫乙萌，張 利，劉玉林

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136)

Al-Zn-Mg-Cu系合金因具有低密度、高比強度、較好的耐腐蝕性和韌性、優良的加工性能而被廣泛地應用于航空航天、高速列車、核工業等重要領域[1-3]。20世紀90年代，工業發達國家采用噴射成形技術成功開發了含鋅量8%(質量分數，下同)以上(最高達14%)，抗拉強度達到780～830MPa，伸長率為8%～13%的超高強鋁合金，奠定了新一代超高強鋁合金在高性能輕合金中的重要地位[4-6]。目前，國內外學者對Al-Zn-Mg-Cu系合金的研究發展主要集中于以下幾個方面：(1)優化合金成分設計，提高合金元素含量，添加稀土等微量元素，進一步提高合金的強度、韌性和耐蝕性[7]；(2)改進傳統的鑄錠冶金制備技術，提高合金的綜合性能[8]；(3)發展更好的熱處理工藝，實現高強度、高塑性、高韌性和高抗蝕性的統一[9-12]。

經過多年的研究和探索，稀土是最被看重和最有希望的鋁合金變質劑[13]。研究表明，在鋁合金中加入微量稀土元素，可以凈化合金液，顯著改善鋁合金的金相組織，細化晶粒，去除有害氣體和雜質，減少裂紋源，從而提高合金強度，增加合金韌性，改善加工性能[14-16]。

亞快速凝固的冷卻速率為100～103K/s，也被稱為準快速凝固或近快速凝固[17-18]。亞快速凝固生產的鑄件能減小枝晶間距，細化晶粒，減小偏析，提高鑄件力學性能，具有很好的應用前景。薄帶連軋、壓鑄和連鑄連軋等鑄造工藝都屬于亞快速凝固。目前以傳統方式鑄造的主流Al-Zn-Mg-Cu系合金的Zn含量通常不超過8%，而快速凝固能大幅提高鋁合金中主合金元素固溶度，提高合金力學性能。本工作采用的亞快速凝固能夠解決快速凝固在生產實際中難以應用的問題，使Al-Zn-Mg-Cu系合金強度提高的同時，以合理的均勻化與固溶時效工藝使合金的塑韌性不會大幅下降，保證合金優良的綜合性能。

本工作旨在通過在亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Ce，研究Ce對合金組織和力學性能的影響，探究微量Ce對熱處理工藝的影響，以便探求合理的均勻化制度，為今后提高Al-Zn-Mg-Cu合金綜合性能提供更多的方法和參考途徑。

1 實驗材料與方法

實驗以Al-12Zn-3Mg-2Cu-0.12Zr合金，即合金A為基礎，在合金A中添加微量Ce(合金B)作為對照組。合金制備采用工業純Al(99.7%)，純Zn，純Mg以及Al-50Cu，Al-10Zr和Al-10Re(混合稀土)中間合金，在坩堝電阻爐中熔煉。合金化學成分見表1。變質細化劑為Al-5Ti-1B絲，精煉除氣劑為C2Cl6，以亞快速冷卻方式凝固。亞快速凝固在自制的雙面水冷鐵模中進行[19]，試樣尺寸為150mm×200mm×15mm，冷卻速率約為20K/s，澆注溫度在720℃左右。凝固后的合金板材采用460℃/16h+470℃/16h的雙級均勻化熱處理工藝，固溶溫度與均勻化溫度一致，所以在均勻化退火后直接進行室溫水淬，淬火轉移時間小于5s，隨后進行120℃/24h的人工時效。

表1 實驗合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of experimental alloys(mass fraction/%)

金相試樣預磨后，采用自制的電解拋光裝置進行電解拋光和電解腐蝕，顯微組織觀察使用OLYMPUS GX71光學金相顯微鏡。DSC實驗在Labsys-1600差熱分析儀上進行，升溫速率為10℃/min，最終溫度為700℃。在RG3050微機控制電子萬能試驗機上進行時效后試樣的拉伸力學性能測試，使用Zeiss-Sigma掃描電鏡觀察合金斷口組織，并用Oxford X-MaxN進行EDS分析。

2 結果與分析

合金A和B亞快速凝固試樣的金相顯微組織如圖1和圖2(偏光)所示。由圖1可知，晶界上存在著大量由于金屬液以較快的冷卻速率凝固而形成的非平衡共晶組織。對比圖1(a)和(b)，合金A枝晶間距較大，且伴有嚴重的枝晶偏析，合金B相對于合金A而言，非平衡共晶相的數量并未顯著增多，但合金B枝晶間距減小，晶界面積增加，枝晶偏析減小，非平衡相分布均勻。觀察圖2可知，兩種合金的鑄態組織主要都以等軸晶為主，但稀土的加入明顯使晶粒更為細小。合金B的晶粒尺寸較合金A明顯細化，也不存在合金A中的分散縮孔，且細化晶粒的效果較為顯著。

為研究Ce對兩種合金熱處理工藝的影響，制定合理的均勻化溫度，對兩種合金樣品進行了DSC實驗，亞快速凝固的兩種合金鑄錠的熔化過程DSC曲線如圖3所示。由圖可知，在合金的熔化過程中，第一個吸熱峰為合金低熔點共晶相熔化的吸熱峰(a)，合金A和B的吸熱峰溫度分別為479.5℃和476.5℃，說明合金B中的共晶相的初熔溫度更低。換而言之，添加Ce降低了共晶相的初熔溫度。第二個吸熱峰為合金熔化的吸熱峰(b)，合金A和B的吸熱峰溫度分別為610.9℃和619.3℃，合金B的熔點相對更高些。

圖1 合金A和B亞快速凝固的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.1 Metallographic images of alloys A and B solidified under near-rapid cooling (a)alloy A;(b)alloy B

圖2 合金A和B的亞快速凝固金相(偏光)顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.2 Metallographic (polarized) images of alloys A and B solidified under near-rapid cooling (a)alloy A;(b)alloy B

在DSC曲線的指導下，對合金A和B進行均勻化處理。經過460℃/16h的熱處理后，其金相顯微組織圖像如圖4所示。觀察圖4(a)和(b)可以發現，合金經過460℃/16h的熱處理后的非平衡共晶相已大部分溶入基體。

將合金A和B經460℃/16h均勻化處理前后的金相照片使用OLYMPUS金相分析軟件對比分析。將合金鑄錠中的α-Al基體相標記為α，將非平衡共晶相標記為β，分析結果見表2。

圖3 合金A和B熔化過程的DSC曲線Fig.3 DSC curves of alloys A and B during fusion

圖4 合金A和B經460℃/16h熱處理后的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.4 Metallographic images of alloys A and B after heat treatment at 460℃ for 16h (a)alloy A;(b)alloy B

表2 合金A和B中均勻化處理前后基體和共晶組織的體積分數(%)Table 2 Volume fraction(%) of the matrix and eutectic phasesin alloys A and B before and after homogenizing annealing

由表2數據對比可以看出，稀土元素Ce的添加使合金B中共晶組織有所增加，但不顯著。由460℃/16h均勻化處理后的數據可以發現，共晶相比例顯著降低，說明均勻化處理使得共晶組織溶入基體。經均勻化處理后，合金A中β相減少36%，合金B中β相減少51%。顯然，合金B的均勻化程度更高，這說明添加Ce可以促進合金中的共晶相回溶。

合金A和B樣品經460℃/16h的均勻化熱處理都未曾過燒，為了探究Ce對Al-Zn-Mg-Cu合金過燒溫度是否有影響，將均勻化溫度設為470℃和480℃再進行實驗。發現合金A,B在不同熱處理溫度下，合金組織變化不盡相同，合金A和B經過470℃/16h和經過480℃/16h熱處理的金相顯微組織圖像如圖5所示。

圖5(a-1),(b-1)分別為合金A，B經470℃/16h熱處理的金相顯微組織圖像，圖5(a-1)中枝晶大部溶解，但還有少量共晶相或難溶相存在，合金沒有出現過燒現象，而圖5(b-1)中，枝晶已全部回溶入基體，有部分晶粒交界處的三角晶界熔化，晶內出現燒損而產生點蝕，合金出現了過燒現象。圖5(a-2),(b-2)分別為合金A，B經480℃/16h熱處理的金相顯微組織圖像，圖5(a-2)與圖5(b-1)相似，枝晶回溶入基體，部分三角晶界熔化，晶內出現燒損，合金出現了過燒現象，圖5(b-2)合金無論晶內還是晶界處都出現燒損，合金出現了嚴重過燒現象。這個結果與DSC曲線相吻合，即合金B中的共晶相的初熔溫度比合金A低。共晶相初熔溫度低使其在均勻化過程中比較容易回溶。因此在相同均勻化溫度下，合金B的均勻化程度更高。

圖5 合金A和B經不同溫度16h熱處理的金相顯微組織圖 (a)alloy A；(b)alloy B；(1)470℃；(2)480℃Fig.5 Metallographic microstructures of alloys A and B after heat treatment at different temperatures for 16h(a)alloy A；(b)alloy B；(1)470℃；(2)480℃

圖6為合金A和B均勻化處理后的SEM顯微組織圖，表3是對圖6上5個位置的能譜分析。分析圖6和表3，位置1是對合金A中殘余相的能譜分析，殘余相是一種AlZnMgCu四元相，位置2是對合金A基體組織的能譜分析，位置3和位置4是對合金B中兩種不同的殘余相的能譜分析，位置4表示的殘余相也是AlZnMgCu四元相，但Mg，Cu元素與位置2表示的殘余相偏析程度不同。位置3表示的殘余相中含有遠高于基體組織的Ce含量，位置5是對合金B基體組織的能譜分析，表明合金基體組織中含有微量Ce元素，這可能是合金B在凝固過程中部分Ce元素與其他合金元素富集并作為異質形核的核心，起到促進晶粒細化的作用，而其他少量Ce元素固溶于基體。

圖6 合金A和B均勻化處理后的SEM顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.6 SEM microstructures of alloys A and B after homogenizing annealing (a)alloy A;(b)alloy B

PositionAlZnMgCuZrCe132．5727．7628．8310．800．04-291．844．862．430．87--354．3515．241．2626．950．211．99431．4125．8717．5824．950．130．08591．215．622．370．700．050．06

合金A和B試樣經拉伸后的力學性能如表4所示。兩種合金的屈服強度和伸長率都較低，表明合金的脆性傾向較大。合金B在伸長率變化不大的情況下略微提高了屈服強度，大幅度提高了抗拉強度。所以添加Ce可以有效提高合金強度。

表4 合金A和B的力學性能Table 4 Mechanical properties of alloys A and B

合金A和B經拉伸斷裂后的斷口垂面金相組織照片如圖7所示。在相同的熱處理工藝條件下，合金B的熱處理效果明顯更好。由于兩種合金的溶質元素含量接近20%，均勻化熱處理難以將溶質元素全部回溶基體，合金斷裂的裂紋沿著殘余的以顆粒狀分布的析出相分布，殘余相可能成為合金斷裂過程的裂紋源，這對合金的塑韌性有著負面作用。

圖7 合金A和B斷口垂面金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.7 Metallographic microstructures of perpendicular to fracture of alloys A and B (a)alloy A;(b)alloy B

圖8所示為合金A和B的斷口SEM顯微組織圖。兩種合金的斷裂方式都是偏脆性斷裂，斷口都存在大片的條狀撕裂棱。圖8(b)中斷口裂紋較多，存在少量韌窩，說明合金B較A有較高的強度，對塑性也應有更好的改善。但從兩種合金的力學性能對比上看，合金強度的提升較為明顯，但塑性變化不大。

圖8 合金A和B的斷口SEM顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金BFig.8 SEM microstructures of fracture surfaces of alloys A and B (a)alloy A;(b)alloy B

鋁合金在熔煉過程中會帶入大量氣體和氧化夾雜，使鑄件產生針孔、裂紋和夾雜等缺陷，降低鋁合金的強度，工業生產中使用氯鹽精煉除氣和濾網過濾仍不能完全消除。

本實驗中添加Ce能使合金的晶粒尺寸顯著細化，明顯消除合金鑄造過程中產生的分散縮孔，對合金起到細晶和凈化的作用。由于稀土與氫有較大的親和力[20-21]，能大量吸附和溶解氫形成穩定的化合物，降低鋁合金的含氫量和孔隙率。稀土能與氮生成難熔化合物[22]，在熔煉過程中大部分以渣的形式排除，從而凈化鋁液。

由Al-Ce二元相圖可知，Ce在α-Al中的固溶度最大為0.05%，大部分稀土富集在晶界處。在凝固過程中，稀土聚集在固-液界面前沿，增大成分過冷，從而使合金的二次枝晶間距縮小。稀土與α-Al基體形成的Al4RE第二相粒子在合金凝固時起異質形核的作用，催化α相形核細化晶粒，對提高合金形核率使晶粒細化、提高合金塑性和彈性模量都有顯著效果[23]。

Al-Zn-Mg-Cu合金鑄錠需要均勻化退火來溶解非平衡相，消除枝晶偏析和成分不均，由于合金凝固過程中冷卻速率過快而導致合金元素在晶界和枝晶間偏聚，均勻化后這些元素在晶內充分擴散，消除了成分偏析，所以均勻化效果對合金最終的力學性能有著重大影響。

經460℃/16h均勻化處理后，合金B共晶相低熔點共晶組織的溶解比合金A效果更好，可以認為Ce元素對合金的均勻化有著促進作用，促進Al-Zn-Mg-Cu合金中的低熔點共晶相更好地回溶入基體，縮短均勻化時間，提高合金的均勻化效果。根據菲克第二定律對合金成分偏析均勻化的解釋，在相同的均勻化溫度下，偏析元素的擴散系數是一定的，枝晶間距越小，偏析元素的擴散距離越短，則均勻化時間越短，效率越高。

合金A的熱處理溫度應低于480℃，合金B的熱處理溫度應低于470℃，添加稀土元素Ce對合金的均勻化溫度有所影響，可以有效降低合金的均勻化溫度。在相同的實驗條件下，添加Ce可以有效提高合金強度，合金強度的提高與Ce對合金的細晶強化和對合金均勻化的促進作用都有關。

3 結論

(1)在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Ce能減小枝晶間距，使合金的晶粒尺寸顯著細化，對合金起到細晶和凈化的作用。

(2)微量Ce元素可以促進Al-Zn-Mg-Cu合金中的低熔點共晶相回溶基體，縮短均勻化時間，提高合金的均勻化效率。合金A的均勻化溫度應低于480℃，合金B的均勻化溫度應低于470℃。

(3)合金B在伸長率變化不大的情況下略微提高了屈服強度，大幅度提高了抗拉強度。所以添加Ce可以有效提高合金強度，但合金脆性傾向較大。

[1] 劉兵，彭超群，王日初，等. 大飛機用鋁合金的研究現狀及展望[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(9):1705-1715.

LIU B, PENG C Q, WANG R C, et al. Recent development and prospects for giant plane aluminum alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9):1705-1715.

[2] BERG L K, GJONNES J, HANSEN V, et al. GP-zones in Al-Zn-Mg alloys and their role in artificial aging[J]. Acta Materialia, 2001, 49(17):3443-3451.

[3] 祝令狀，李忠華，張楨，等. 噴射成形7055鋁合金熱變形行為模擬[J]. 航空材料學報, 2016, 36(1):18-25.

ZHU L Z, LI Z H, ZHANG Z, et al. Hot deformation simulation of spray formed 7055 aluminum alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2016, 36(1):18-25.

[4] 陳昌麒. 超高強鋁合金的發展[J]. 中國有色金屬學報, 2002, 12(增刊): 22-27.

CHEN C Q. Development of ultra-high strength aluminum alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(Suppl):22-27.

[5] LEATHAM A. Spray forming: alloys, products and markets[J]. Metal Powder Report, 1999, 54(54):28-30.

[6] 馬志峰，趙唯一，陸政. 織構及組織結構對超高強鋁合金平面力學性能的影響[J]. 航空材料學報, 2015, 35(3):1-6.

MA Z F, ZHAO W Y, LU Z. Impact of texture and microstructure on in-plane anisotropy of ultra-high strength aluminium alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35(3):1-6.

[7] IMAMURA T. Current status and trend of applicable material technology for aerospace structure[J]. Light Metals, 1999, 49(7):302-309.

[8] 王洪，付高峰，孫繼紅，等. 超高強鋁合金研究進展[J]. 材料導報, 2006, 20(2): 58-60.

WANG H, FU G F, SUN J H, et al. Present research and developing trends of ultra high strength[J]. Materials Review, 2006, 20(2): 58-60.

[9] CHEN K H, HUANG L P. Strengthening-toughening of 7××× series high strength aluminum alloys by heat treatment[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003, 13(3): 484-490.

[10] ZENG Y, YIN Z M, ZHU Y Z, et al. Microstructure investigation of a new type super high strength aluminum alloy at different heat-treated conditions[J]. Rare Metals, 2004, 23(4): 377-384.

[11] 彭速中. 高強鋁合金7B04強韌化固溶時效熱處理工藝的研究[J]. 鋁加工, 2004(3):49-54.

PENG S Z. Study on solution-aging heat teatment process for high strength 7B04 aluminum alloy[J]. Aluminium Fabrication, 2004 (3):49-54.

[12] 趙鳳，魯法云，郭富安. 兩種7050鋁合金厚板的組織與性能[J]. 航空材料學報, 2015, 35(2):64-71.

ZHAO F, LU F Y, GUO F A. Comparative analysis of microstructures and properties of two kinds of thick plates of 7050-T7451 aluminum alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35(2):64-71.

[13] 唐多光. 鑄造鋁合金精煉變質的好材料——稀土合金[J]. 特種鑄造及有色合金, 1999(5):42-44.

TANG D G. An excellent material for casting Al alloy refinement and modification—rare earth alloy[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 1999(5):42-44.

[14] 劉光華．稀土材料與應用技術(第一版)[M]. 北京:化學工業出版社, 2005．

[15] 王麗萍，康福偉，郭二軍，等. 單一稀土Ce，La和混合稀土在工業純鋁中的作用[J]. 中國稀土學報, 2003, 21(2):218-221.

WANG L P, KANG F W, GUO E J, et al. Role of single rare earths Ce, La and mischmetal in commercial pure aluminum[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2003, 21(2):218-221.

[16] 張中可，車云，張德恩. 稀土對ZL205A合金組織結構的影響[J]. 貴州科學, 2008, 26(1):52-56.

ZHANG Z K, CHE Y, ZHANG D E. The impact of rare-earth elements to the structure of the alloy ZL205A[J]. Guizhou Science, 2008, 26(1):52-56.

[17] 沈寧福，湯亞力，關紹康，等. 凝固理論進展與快速凝固[J]. 金屬學報, 1996, 32(7):673-684.

SHEN N F, TANG Y L, GUAN S K, et al. Solidification theory and rapid solidification[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1996, 32(7):673-684.

[18] 張海峰，丁炳哲，胡壯麒. 塊狀金屬玻璃研究與進展[J]. 金屬學報, 2001, 37(11):1131-1141.

ZHANG H F, DING B Z, HU Z Q. Investigations and progresses on bulk metal glasses[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2001, 37(11):1131-1141.

[19] LIU Y L, HUANG G R, SUN Y M, et al. Effect of Mn and Fe on the formation of Fe- and Mn-rich intermetallics in Al-5Mg-Mn alloys solidified under near-rapid cooling[J]. Materials, 2016, 9(2):1-14.

[20] 曹大力，石忠寧，楊少華，等. 稀土在鋁及鋁合金中的作用[J]. 稀土, 2006, 27(5):88-93.

CAO D L, SHI Z N, YANG S H, et al. Effects of rare earth on aluminum and its alloys[J]. Chinese Rare Earths, 2006, 27(5):88-93.

[21] 鐘建華，朱洪斌，馮凱，等. 稀土元素對7075鋁合金組織的影響[J]. 特種鑄造及有色合金, 2010, 30(10):899-901.

ZHONG J J, ZHU H B, FENG K, et al. Effects of RE on microstructure of 7075 aluminum alloy[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2010, 30(10):899-901.

[22] 袁孚勝，李明茂，朱應祿，等. 稀土在鋁及其合金中的作用和應用[J]. 上海有色金屬, 2009, 30(3):129-133.

YUAN F S, LI M M, ZHU Y L, et al. Effect of rare earths in aluminum and aluminum alloys and its applications[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2009, 30(3):129-133.

[23] CHAUBEY A K, MOHAPATRA S, JAYASANKAR K, et al. Effect of cerium addition on microstructure and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2009, 62(6):539-543.