濕熱環(huán)境下復(fù)合材料層板拉-壓性能

許 良，費昺強，馬少華，回 麗,2，黃國棟

(1沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136；2沈陽航空航天大學 航空制造工藝數(shù)字化國防重點學科實驗室，沈陽 110136)

碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、比強度和模量高，以及良好的耐腐蝕和抗疲勞性能，因此在航空、海事、交通等多個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-5]。然而復(fù)合材料在使用過程中受環(huán)境的影響較大，濕和熱是導(dǎo)致其性能下降的主要因素。在長期的濕熱因素作用下，材料的力學性能和耐熱性能顯著降低，甚至失效，影響其使用壽命[6-10]。目前，在濕熱環(huán)境對復(fù)合材料力學性能的影響方面已有部分學者做了相關(guān)研究。展全偉等[11]通過室溫和濕熱環(huán)境下孔板復(fù)合材料的壓縮實驗，對濕熱環(huán)境下開孔復(fù)合材料層板的力學性能進行了研究。劉建華等[12]對不同濕熱環(huán)境中單向鋪層復(fù)合材料的力學性能進行了研究，結(jié)果表明，溫濕度的提高會促進水分的吸收，濕熱環(huán)境會降低彎曲和剪切強度，并且濕度對力學性能的影響較大。盧子興等[13]對水煮、71℃水浸、71℃相對濕度85%的3種不同濕熱條件下的試樣進行吸濕規(guī)律和層間剪切力學性能的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濕熱環(huán)境越惡劣，吸濕過程越短。吸濕前后的層間剪切強度對比發(fā)現(xiàn)吸水量對其有顯著影響。Costa等[14]研究了含孔隙的不同類型的增強纖維和樹脂基體的復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中對層間剪切強度和壓縮強度的影響。Mohan等[15]研究了Ⅰ型和Ⅱ型斷裂韌度受吸濕的影響。結(jié)果表明，吸濕會使其二者都降低，但Ⅱ型斷裂韌度下降得更明顯。然而在眾多的力學性能當中，人們對復(fù)合材料層板在濕熱環(huán)境中拉伸和壓縮對比性能的研究相對較少，復(fù)合材料應(yīng)用在實際工程的承力結(jié)構(gòu)中時，不可避免地會承受拉伸和壓縮載荷，因此，對復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的拉伸和壓縮性能進行對比研究可以為相關(guān)結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用提供重要依據(jù)。

本工作將國產(chǎn)碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料吸濕飽和，觀察其吸濕前后的形貌變化。采用紅外光譜分析來鑒定吸濕前后復(fù)合材料內(nèi)部官能團變化，并對其進行不同環(huán)境下的拉伸和壓縮實驗，探討拉伸和壓縮性能受濕熱環(huán)境影響的變化規(guī)律。

1 實驗材料與方法

選用國產(chǎn)編織碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料為實驗對象，纖維面積質(zhì)量為216.6g/m2，預(yù)浸料基體體積含量為35.2%，預(yù)浸料揮發(fā)物體積含量為0.262%，樹脂基體為BA9916-Ⅱ，采用熱壓罐工藝制備，單層厚度為0.23mm。拉伸和壓縮試樣鋪層方式均為[(0/90)]5s，試樣尺寸分別為250mm×25mm×2.3mm和140mm×12mm×2.3mm，如圖1所示。

圖1 拉伸試樣(a)和壓縮試樣(b)尺寸圖Fig.1 Dimension diagrams of tensile sample(a) and compression sample(b)

實驗開始前，先把試樣放在85℃的烘干箱內(nèi)烘干至工程干態(tài)，然后參照ASTM D 5229-2014標準將試樣放入71℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕箱內(nèi)進行吸濕，在吸濕飽和后用SEM觀察吸濕前后試樣表面形貌變化。分別參照ASTM D3039/3039M-2014標準和ASTM D6641/6641M-2014標準在INSTRON 5982電子萬能試驗機上進行拉伸和壓縮實驗，實驗環(huán)境分別為23℃干態(tài)，70℃濕態(tài)，90℃濕態(tài)，110℃濕態(tài)，130℃濕態(tài)，測試結(jié)果取6個試樣的平均值。紅外光譜分析采用KBr壓片法在SPECTRUM 100型傅里葉變換紅外光譜儀上進行；在Q800型動態(tài)力學熱分析儀上參照ASTM D7028/7028 M-2007標準進行DMA測試，加載模式采用單懸臂梁加載，試樣尺寸為35mm×12mm×4mm，頻率為1Hz，升溫速率為5℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕行為分析

復(fù)合材料的吸濕率曲線如圖2所示?？梢钥闯?，水分在該復(fù)合材料中的擴散滿足Fick定律[16]。吸濕開始階段曲線的斜率較大，復(fù)合材料的吸濕速率Mt很快與時間的平方根t1/2呈線性關(guān)系，吸濕一段時間后，曲線斜率變小，逐漸趨于平穩(wěn)，達到吸濕平衡，平衡吸濕率約為0.86%。這主要是因為復(fù)合材料自身存在微裂紋和孔隙等缺陷，在濕熱環(huán)境共同作用下，開始吸濕時水分擴散速率很快，隨著時間的延長，吸濕速率逐漸變小并達到飽和。根據(jù)Fick第二定律[17]，可以求出擴散系數(shù)D為2.42×10-3mm2/h。

圖2 復(fù)合材料的吸濕率曲線Fig.2 Moisture absorption rate curve of composites

2.2 吸濕前后形貌變化

采用SEM觀察復(fù)合材料吸濕前后表面形貌變化，如圖3所示?？梢钥闯?，未吸濕的干態(tài)試樣纖維表面的樹脂較多，無基體破壞和纖維拔出；吸濕后樹脂遭到破壞，纖維表面變得光滑，并有少量纖維拔出。這主要是由于復(fù)合材料在吸濕過程中以基體吸濕為主，碳纖維基本不吸濕，樹脂在吸濕后發(fā)生膨脹，會在纖維與基體界面間產(chǎn)生1個剪應(yīng)力，當這個剪應(yīng)力大于纖維和基體界面的結(jié)合力時，就會造成界面破壞，最終使材料的力學性能下降。

圖3 復(fù)合材料的表面形貌 (a)干態(tài)；(b) 濕態(tài)；(1)低倍；(2)高倍Fig.3 Surface morphologies of composites (a)dry；(b)wet；(1)low magnification；(2)high magnification

2.3 吸濕前后紅外光譜分析

由于不同分子的組成和結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的紅外吸收光譜，因此可以通過分析每種分子所特有的紅外吸收光譜來對該復(fù)合材料吸濕前后內(nèi)部分子的組成和結(jié)構(gòu)進行分析和鑒定。將吸濕前后的復(fù)合材料制備成標準試樣，采用SPECTRUM 100型傅里葉變換紅外光譜儀對其進行測試，結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未吸濕干態(tài)試樣與吸濕飽和后的濕態(tài)試樣的紅外吸收光譜圖的峰位完全一致，并且沒有峰位的增加和減少，說明復(fù)合材料吸濕后沒有新物質(zhì)生成，也沒有發(fā)生化學變化。

圖4 復(fù)合材料的FTIR光譜圖 (a)干態(tài);(b)濕態(tài)Fig.4 FTIR spectra of composites (a)dry;(b)wet

2.4 拉-壓力學性能分析

不同實驗環(huán)境測試后的拉伸和壓縮強度如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，以纖維為主的拉伸性能受濕熱環(huán)境的影響不大，但以基體為主的壓縮性能受濕熱環(huán)境的影響較為顯著。23℃下未吸濕干態(tài)試樣的拉伸和壓縮強度與吸濕后的濕態(tài)試樣相比更穩(wěn)定些，在濕熱環(huán)境下拉伸和壓縮強度的分散性較大，隨著濕熱程度的提高，拉伸強度略微增加后緩慢下降，但下降的程度不明顯，而隨著濕熱程度的提高壓縮強度降低得較為顯著。在130℃濕態(tài)下試樣的拉伸強度相對于23℃干態(tài)下的保持率約為96%，而壓縮強度的保持率僅為69%。這是由于，復(fù)合材料的拉伸性能主要取決于纖維的拉伸性能，在濕熱老化過程中，水分對材料的塑化作用和熱對材料的自由體積收縮效應(yīng)并存，而濕熱老化對纖維的影響很小，熱的作用又使基體自由體積收縮，致使拉伸強度在70℃時略有增加而后緩慢下降。壓縮強度隨濕熱程度的提高顯著下降，這與基體的高溫性能有關(guān)。復(fù)合材料在吸濕時，水分子通過材料本身存在的微裂紋等缺陷，透過試件表面進入到材料內(nèi)部，造成樹脂基體的溶脹和塑化，使基體強度降低，從而導(dǎo)致壓縮強度降低。同時水分的進入還會使纖維與基體間界面發(fā)生水解，降低界面的黏結(jié)力，造成界面失效。在90℃后試樣的壓縮強度下降幅度變大，這是因為吸濕嚴重降低了樹脂基體的性能，吸濕后的復(fù)合材料在使用過程中超過某一溫度時其力學性能會顯著下降[18]。

圖5 強度和溫度的關(guān)系 (a)拉伸強度；(b)壓縮強度Fig.5 Relationship between strength and temperature (a)tensile strength；(b)compress strength

2.5 斷口形貌分析

利用體式顯微鏡對破壞后的斷口形貌進行觀察，如圖6所示?？梢钥闯?，在23℃干態(tài)時，界面結(jié)合性能較好，拉伸斷口表現(xiàn)為以纖維基體斷裂為主的脆性斷裂，斷面較為平整，有極少量的纖維拔出；壓縮斷口呈現(xiàn)出楔形，纖維發(fā)生微屈曲變形，可見輕微分層和基體開裂。在90℃濕態(tài)時，拉伸斷口變得不再整齊，有較多纖維拔出；壓縮失效模式為剪切屈曲失效，有少量樹脂脫落，出現(xiàn)纖維斷裂和基體界面開裂；隨著實驗溫度的不斷提高，在130℃濕態(tài)時，拉伸破壞出現(xiàn)部分界面失效，有塊狀纖維拔出，層間出現(xiàn)裂紋，其界面結(jié)合強度變?nèi)?；壓縮試樣的斷口出現(xiàn)嚴重的分層和纖維斷裂，并呈現(xiàn)出楔形斷口形貌。這主要是由于吸濕過程中，水分對樹脂基體的溶脹和塑化作用，使樹脂基體的性能下降，復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生一些新的微裂紋和孔隙，并且使原有的缺陷繼續(xù)擴展；另外，由于水分進入復(fù)合材料層合板的界面層而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使層間黏結(jié)力降低，嚴重時界面發(fā)生水解，樹脂和纖維脫粘，纖維受壓后產(chǎn)生屈曲變形的抗性變小，因此導(dǎo)致了壓縮強度的大幅度下降。

2.6 動態(tài)力學性能分析

纖維增強復(fù)合材料吸濕前后頻率為1Hz的DMA曲線如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，干態(tài)試樣的損耗因子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tt(tanδ)為199℃，當使用時的環(huán)境溫度不高于199℃時，復(fù)合材料表現(xiàn)為玻璃固態(tài)，具有一定的力學強度。當溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，表現(xiàn)為高彈態(tài)，內(nèi)部官能團開始變得活躍，從而使材料發(fā)生軟化，失去使用性能。研究表明[19]，復(fù)合材料在使用過程中的溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，基本上從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，此時材料的模量已經(jīng)下降到了最低點，對于應(yīng)用在實際工程中承力結(jié)構(gòu)上的復(fù)合材料來說，已經(jīng)不能滿足工程的需求，因此不能用損耗因子值來衡量復(fù)合材料的耐濕熱性能，而DMA圖譜中儲能模量開始明顯下降時所對應(yīng)的溫度可以認為是在承力條件下的極限使用溫度。從圖7(a)中可以看出，干態(tài)時材料的儲能模量在溫度大于165℃時開始下降，在這個溫度下材料不能長期使用。從圖7(b)中可以發(fā)現(xiàn)，吸濕后復(fù)合材料的損耗因子值為191℃，比干態(tài)時下降了8℃，而極限耐熱溫度大約為132℃，比干態(tài)時下降了33℃。這主要是因為復(fù)合材料吸濕后，水分進入材料體系內(nèi)部，使基體發(fā)生溶脹和塑化，降低了纖維與基體間界面性能，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和極限耐熱溫度下降。吸濕后復(fù)合材料使用時超過某一溫度，其力學性能顯著下降并不可逆，這個溫度叫做最高使用溫度。HB 7618-2013指出，復(fù)合材料的最高使用溫度為損耗因子值減去1個溫度裕度，環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料一般為30℃，因此吸濕后復(fù)合材料的最高使用溫度為102℃。

圖7 干態(tài)(a)和濕態(tài)(b)的DMA曲線Fig.7 DMA curves of dry(a) and wet(b)

2.7 纖維和基體狀態(tài)分析

采用SEM觀察不同測試環(huán)境下復(fù)合材料的拉伸和壓縮斷口，如圖8所示?？梢钥闯觯覝馗蓱B(tài)時，拉伸斷口中與拉伸方向垂直的纖維樹脂界面層分離，沿拉伸方向的纖維垂直自身截面斷裂，斷口較為整齊，纖維表面覆蓋大量樹脂，這說明纖維與樹脂間的黏結(jié)較好。壓縮斷口比較粗糙，在斷面上散落大量樹脂碎片，較多纖維發(fā)生折斷，在壓力和剪切力的共同作用下纖維產(chǎn)生屈曲變形。在90℃濕態(tài)時，拉伸斷口纖維表面樹脂發(fā)生脫落，沿拉伸方向有少量纖維拔出。壓縮斷面纖維表面附著的樹脂較少，纖維與基體界面脫粘，少量纖維被壓斷。隨著實驗溫度的提高，在130℃濕態(tài)時，拉伸斷口變得參差不齊，沿拉伸方向有纖維塊狀拔出；壓縮斷口的纖維表面變得比較光滑，斷口上散落少量的樹脂碎片，并且顆粒變大。這是因為復(fù)合材料吸濕后造成基體的溶脹和塑化，以及內(nèi)部官能團水解，使基體的塑性和柔性增加。同時，水分子浸入纖維和基體界面，由于纖維和樹脂吸濕不平衡，會在界面處產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致壓縮強度降低。

3 結(jié)論

(1)國產(chǎn)碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的吸濕過程滿足Fick定律，飽和吸濕率約為0.86%。吸濕前的試樣纖維與樹脂基體間黏結(jié)較好，表面包裹大量樹脂；吸濕后沒有發(fā)生化學反應(yīng)，沒有新物質(zhì)生成，試樣樹脂脫落，纖維表面變得較為光滑，并產(chǎn)生了界面破壞。

圖8 干態(tài)和濕態(tài)斷口的微觀形貌 (a)23℃干態(tài)；(b)90℃濕態(tài)；(c)130℃濕態(tài)；(1)拉伸；(2)壓縮Fig.8 Morphologies of dry and wet (a)23℃ dry;(b)90℃ wet;(c)130℃ wet;(1)tensile;(2)compress

(2)濕熱環(huán)境對以基體為主的壓縮性能影響較為顯著，但是對以纖維為主的拉伸性能的影響很小。在130℃濕態(tài)下，試樣拉伸強度的保持率為96%，而壓縮強度的保持率僅為69%?？梢娢鼭駮箯?fù)合材料的樹脂基體性能下降。

(3)干態(tài)試樣的拉伸斷口較平齊，有少量纖維拔出，破壞模式主要為脆性斷裂。壓縮斷口比較粗糙，纖維被壓斷發(fā)生屈曲變形，樹脂被壓碎，形成階梯狀破壞形貌；吸濕后，隨著溫度的升高，出現(xiàn)樹脂脫落和纖維基體開裂的現(xiàn)象，拉伸斷口有纖維塊狀拔出，壓縮斷口破壞模式主要為界面失效。

(4)復(fù)合材料干態(tài)時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為199℃，極限耐熱溫度為165℃，吸濕后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了8℃，而極限耐熱溫度下降了33℃。應(yīng)用在實際承力結(jié)構(gòu)中時，用DMA圖譜中儲能模量明顯下降時所對應(yīng)的溫度來衡量復(fù)合材料的耐濕熱性能是比較準確的。

[1] 張阿櫻,張東興,李地紅,等.碳纖維/環(huán)氧樹脂層壓板疲勞性能研究進展[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2010(6):70-74.

ZHANG A Y,ZHANG D X,LI D H,et al. Advances of study on fatigue properties of carbon fiber reinforced epoxy laminates[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites,2010(6):70-74.

[2] REZAEI F,YUNUS R,IBRAHIM N A．Effect of fiber length on thermo-mechanical properties of short carbon fiber reinforced polypropylene composites[J]. Materials & Design,2009,30(2):260-263．

[3] SANTIUSTE C,SANCHEZ-SAEZ S,BARBERO E. Residual flexural strength after low velocity impact in glass/polyester composite beams[J]. Composite Structures,2010,92(21):25-30.

[4] 蔡登安,周光明,王新峰,等.雙向玻纖織物復(fù)合材料雙軸拉伸載荷下的力學行為[J].材料工程,2014(5):73-77.

CAI D A,ZHOU G M,WANG X F,et al. Mechanical behavior of bidirectional glass fiber fabric composites subjected to biaxial tensile loading[J]. Journal of Materials Engineering,2014(5):73-77.

[5] 回麗,王勇剛,許良,等.考慮水浸溫度影響的復(fù)合材料吸濕動力學模型[J]材料工程,2016,44(11):83-87.

HUI L,WANG Y G,XU L,et al. Moisture absorption model of composites considering water temperature effect[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(11):83-87.

[6] 張曉云,曹東,陸峰,等.T700/5224復(fù)合材料在濕熱環(huán)境和化學介質(zhì)中的老化行為[J].材料工程,2016,44(4):82-88.

ZHANG X Y,CAO D,LU F,et al. Aging behavior of T700/5224 composite in hygrothermal environment and chemical media[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(4):82-88.

[7] 馮宇,何宇廷,安濤,等.濕熱環(huán)境對航空復(fù)合材料加筋板壓縮屈曲和后屈曲性能的影響[J].材料工程,2015,43(5):81-88.

FENG Y,HE Y T,AN T,et al. Influence of hygrothermal environment on compressive buckling and post-buckling performance of aero composite stiffened panel[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(5):81-88.

[8] 劉衛(wèi)丹,陳俊林,李陽,等.國產(chǎn)800級碳纖維表面狀態(tài)及其復(fù)合材料界面性能[J].材料工程,2016,44(10):88-93.

LIU W D,CHEN J L,LI Y,et al. Surface state of domestic 800-grade carbon fibers and interface property of composites[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(10):88-93.

[9] 馬少華,王勇剛,回麗,等.濕熱環(huán)境對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲性能的影響[J].材料工程,2016,44(2):81-87.

MA S H,WANG Y G,HUI L,et al. Influence of hygrothermal environment on flexural property of carbon fiber epoxy composite[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(2):81-87.

[10] REZGANI L,BOUIADJRA B B,BELHOUAR M,et al. Effect of composite hygrothermal aging on the SIF variation in bonded composite repair of aircraft structures[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites,2010,29(16):3631-3636.

[11] 展全偉,范學領(lǐng),孫秦,等.復(fù)合材料孔板在濕熱環(huán)境下的力學性能研究[J].固體火箭技術(shù),2011,34(6):764-767.

ZHAN Q W,FAN X L,SUN Q,et al. Effects of hygrothermal environment on static properties of laminated composites with a circular open hole[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2011,34(6):764-767.

[12] 劉建華,曹東,張曉云,等.樹脂基復(fù)合材料T300/5405的吸濕性能及濕熱環(huán)境對力學性能的影響[J].航空材料學報,2010,30(4):75-80.

LIU J H,CAO D,ZHANG X Y,et al. Influence of hygrothermal environment on absorption and mechanical properties of advanced composite T300/5405[J].Journal of Aeronautical Materials,2010,30(4):75-80.

[13] 盧子興,馮志海.編織復(fù)合材料拉伸力學性能的研究[J].復(fù)合材料學報,1999,16(3):129-134.

LU Z X,FENG Z H. Studies on tensile properties of braided structural composite materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,1999，16(3):129-134.

[14] COSTA M L,REZENDE M C,ALMEIDA S F M. Strength of hygrothermally conditioned polymer composites with voids[J].Journal of Composite Materials,2005,39(21):1943-1961.

[16] 張利軍,肇研,羅云峰,等.濕熱循環(huán)對CCF300/QY8911復(fù)合材料界面性能的影響[J].材料工程,2012(2):25-29.

ZHANG L J,ZHAO Y,LUO Y F,et al. On the interfacial properties of CCF300/QY8911 composite with cyclical hygrothermal treatments[J].Journal of Materials Engineering,2012(2):25-29.

[17] 范金娟,程小全,陶春虎.聚合物基復(fù)合材料構(gòu)件失效分析基礎(chǔ)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2011:115-143.

FAN J J,CHENG X Q,TAO C H.Failure analysis basics for polymer matrix composite components[M]. Beijing:National Defence Industry Press,2011:115-143.

[18] 陳平,劉勝平.環(huán)氧樹脂[M].北京:化學工業(yè)出社,1999:176-184.

CHEN P,LIU S P. Epoxy resin[M]. Beijing:Chemical Industry Press,1999:176-184.

[19] 包建文,陳祥寶. 5284/T300復(fù)合材料濕熱性能研究[J].宇航材料工藝,2000,30(4):37-40.

BAO J W,CHEN X B. Study on hygrothermal properties of 5284/T300 composites[J].Aerospace Materials & Technology,2000,30(4):37-40.