樹脂基三維立體光刻陶瓷漿料性能研究

趙 旭，龔 俊，寧會峰，丁桐桐

(蘭州理工大學 機電工程學院，甘肅 蘭州 730050)

0 引 言

陶瓷作為一種無機非金屬材料因其具有有高強度、高硬度、耐磨損、耐高溫、低熱膨脹系數等優勢因而被廣泛關注。在航空航天、機械電子、石油化工、鋼鐵冶金、能源環保、核能、汽車、高溫環境等諸多領域被廣泛應用。但是陶瓷的可加工性能差，目前常用的成型方法主要分為三類，靜壓成型[1]、注塑成型及漿料成型[2,3]。

目前增材制造技術種類繁多，但是由于陶瓷本身成型困難，可以用于陶瓷成型的快速成型技術較少。常見的有激光選區燒結成型(Selective Laser Sintering，SLS)[4]，采用激光對覆膜陶瓷粉末燒結成型，缺點是SLS成型陶瓷工藝制成的陶瓷坯體致密度低,僅能達到理論密度的53%-65%[5]；分層實體成形工藝(Laminated Object Manufacturing，LOM)[6],采用熱壓粘接的方法將陶瓷薄膜材料粘接成型，缺點是成型精度較低[7]；陶瓷粉末的三維打印成形工藝(3Dimensional Printing，3DP)[8]，利用有機粘結劑粘接將陶瓷粉末逐層粘接成型，這種方法難以制造致密陶瓷工件[9,10]；立體光刻成型(Stereilithography, SL)[11]，將陶瓷粉體分散到可紫外光固化的介質中，通過添加分散劑[12]、攪拌、超聲的共同作用使之在液體中分散均勻，形成穩定的可用于光固化的陶瓷漿料，也是本文研究的方法。C. Hinczewski[13],Licciulli[14,15]和Franck Doreau,T.Chartier,等[16,17]對不同樹脂基陶瓷漿料的制備進行了研究,并制作出了不同的陶瓷零件。樹脂基光固化陶瓷難點在于配置低粘度固含量達到40vol.%的漿料[18]，本文通過研究活性稀釋劑的稀釋性能和分散劑的分散性能，對配方進行優化得到了滿足工藝要求的漿料。并對該漿料采用三維立體光刻成型之后將成型試樣高溫燒結得到致密的陶瓷工件[19]。

1 實 驗

1.1 原 料

釔穩定ZrO2,平均粒徑為50-80 nm，靜壓密度為6.05 g/cm3(杭州萬景新材料有限公司)；1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、油性聚氨酯分散劑、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷TPO(南京嘉中化工科技有限公司)；聚醚改性有機硅表面活性劑(湖北新四海化工股份有限公司)。

1.2 實 驗

(1)不同活性稀釋劑對EA的稀釋性能

將低聚物EA分別用HDDA、TPGDA、TMPTA稀釋為1wt.%、3wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%的溶液。并對配制好的溶液在25 ℃下用NDJ-5S旋轉粘度計測定其粘度評價不同活性稀釋劑對EA其稀釋性能。

(2)分散劑的種類對懸濁液粒徑及沉降性能的影響

將EA/HDDA配制成20wt.%EA的溶液作為分散介質，在其中分散10vol.%的ZrO2陶瓷納米粉制成懸浮液，取30 mL懸浮液分別添加2.5wt.%的有機硅表面活性劑和油性聚氨酯潤濕分散劑與不加分散劑的原液做對照，超聲20 min分散均勻，靜止3 h之后取1 mL上層液體稀釋10倍，用馬爾文激光粒度儀Zetasizer-Nano-ZS測量懸浮液粒度。剩余液體移入25 mL比色管中靜置一周觀察沉降。

(3)有機硅表面活性劑的添加量對漿料旋轉粘度的影響

將EA/HDDA配制成20wt.%EA的溶液作為分散介質，在其中分散30vol.%ZrO2納米粉，超聲20 min，逐步添加0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、1wt.%、1.5wt.%、2wt.%、2.5wt.%、3wt.%、3.5wt.%的有機硅表面活性劑，每次添加后超聲攪拌10 min，用NDJ-5S旋轉粘度計在6 r/min的剪切速率下測量其粘度。

(4)3D打印制樣及表面形貌分析

將EA/HDDA配制成20wt.%EA的溶液作為分散介質，添加2wt.%的光引發劑TPO充分攪拌，逐步添加ZrO2納米粉在添加粉末的過程中每添加10 g超聲攪拌15分鐘直至40vol.%固含量。對配制好的光固化陶瓷漿料采用改裝的3D(DIY-i3)打印機以405 nm波長的激光點光源打印測試圓柱。將打印成型的試樣置入馬弗爐中進行高溫燒結，燒結工藝如圖1。對燒結前后的試樣用SEM(jsm-6380lv)觀察表面形貌。

2 結果分析

制備3D打印用光固化陶瓷漿料要求在盡量低的粘度下提高ZrO2粉末的固含量，這是一個矛盾體，為了達到良好的效果，本文通過研究活性稀釋劑對樹脂的稀釋性能和分散劑的潤濕分散性能來優化陶瓷漿料的配方。在有機溶劑體系的漿料中，良好的潤濕分散劑用于降低分散體系中的表面張力同時改變粉體表面電荷斥力或者提供空間位阻，達到提高分散體系穩定性并降低粘度提高固含量的目的。

2.1 不同活性稀釋劑的稀釋效果

分別用三種活性稀釋劑TMPTA、HDDA、TPGDA對EA進行稀釋，如圖2所示TMPTA對EA的稀釋性最差稀釋后體系粘度遠高于HDDA和TPGDA。是因為TMPTA為三官能度活性稀釋劑，每個分子中含有三個可參與光固化反應的活性基團，其反應速率較單官能團和雙官能團活性稀釋劑高。但是由于其活性基團多導致分子量大，所以粘度較高稀釋性弱。HDDA和TPGDA都為雙官能團活性稀釋劑[20]，由圖2可以看出雙官能團的活性稀釋劑的稀釋性能明顯優于三官能團活性稀釋劑且稀釋性能較為接近。通過實驗得出HDDA的稀釋性能要略優于TPGDA，這是因為這兩種活性稀釋劑雖然同樣含有兩個活性基團，但HDDA的分子量略小于TPGDA，粘度略低于TPGDA因而稀釋性能較好。在光固化體系中活性稀釋劑主要用來稀釋和溶解低聚物并用作調節粘度。從稀釋性來看單官能團＞雙官能團＞多官能團，而光固化速率單官能團＜雙官能團＜多官能團。為了得到更高的固含量的陶瓷漿料，就需要粘度更低的分散介質，單官能團稀釋劑固化速率太慢滿足不了打印要求，由實驗可以得出雙官能團的HDDA活性稀釋劑較為理想。圖中還能看出EA含量20wt.%時添加活性稀釋劑進一步稀釋，稀釋效果大大減緩。因此EA含量為20wt.%時既能保證低粘度又可以兼顧低聚物的含量保證固化膜較低的收縮率。

圖1 燒結工藝Fig.1 The sintering process

圖2 不同活性稀釋劑對EA的稀釋下的剪切粘度Fig.2 The shear rate of EA dilution by different reactive diluents

2.2 不同分散劑對ZrO2陶瓷懸浮液分散粒徑的影響

納米顆粒粒徑小、比表面積大、表面能高，易團聚。由圖3可以看出不添加分散劑的情況下峰值較寬且出現了雙峰，主要集中在800 nm左右且在5000 nm粒徑也集中了部分粉末出現了次級峰。這是因為超聲是一種物理分散方法，通過高頻振動是納米粉末解除團聚，其缺點在于僅通過物理方法無法改變固液之間的界面性質，在停止物理作用之后高表面能的納米粉末很容易發生二次團聚。因此在分散過程中需要添加化學分散劑防止粉末的二次團聚。實驗中選擇了聚醚改性有機硅表面活性劑和油性聚氨酯分散劑，如圖所示在添加了二者的懸浮體系中波形相似，納米粒子粒徑集中在270 nm左右，波峰較窄且沒有次級峰出現。相比于空白組，添加分散劑之后粒徑大幅度減小且分布范圍收縮，有效的抑制了納米粉末的二次團聚。且聚氨酯和有機硅表面活性劑在阻止納米粒子二次團聚方面效果相近。聚醚改性有機硅表面活性劑和聚氨酯分散劑都為非離子表面活性劑，是一種雙親物質，在其分子上一團為親水基另一端為親油基，在不同界面間具有定向吸附作用。在分散過程中根據相似相容原理親油基團朝向油性介質中另一端包覆在納米粉末表面可以改善固液界面特性。包覆在納米粉末表面的分散劑增強了分散介質對納米粉末的吸附力可以抵抗粉末間的范德華力，起到防止二次團聚的效果。

圖3 不同分散劑對懸浮液粒徑的影響Fig.3 The effect of different dispersants on the particle size of the suspension

2.3 不同分散劑沉降測試

上文中對分散劑阻止粉末發生集結、絮凝的效果進行的評估，可以看出有機硅表面活性劑和聚氨酯分散劑都可以有效的阻止納米粉末在超聲之后發生二次團聚起到一定的分散作用。之后采取沉降評價分散系的穩定性。圖4a是靜置3 h后的結果，不加分散劑的空白組沉降明顯，添加聚氨酯分散劑和聚醚改性有機硅分散劑都具有延緩沉降提高懸浮液穩定性的效果，兩者都為軟沉降。圖4b是靜置7天之后的結果，可以看出聚氨酯分散劑體系出現了明顯的沉降其穩定性不如聚醚改性有機硅分散劑。這是因為聚醚改性有機硅表面活性劑聚醚鏈段中的可以增強分散劑對粉末的吸附作用，使分散劑牢固的包附在粉末表面而另一端的親油基朝向溶劑中，從而增強了(粉末-分散劑-溶劑)這一體系的穩定性。同時較長的聚醚鏈也可以增加分散劑的空間位阻效應也能起到增加穩定性延緩沉降的效果。而聚氨酯分散劑對納米的粉末的附著力較弱，這也就造成了兩種非離子分散劑雖然都能起到分散效果但是聚醚改性有機硅表面活性劑做為分散劑的懸濁液穩定性要優于聚氨酯分散劑。

2.4 分散劑的添加量對漿料流變性能的影響

圖4 不同分散劑對沉降的影響Fig.4 Effect of different dispersants on the settlement

圖5 分散劑添加量對漿料剪切粘度的影響Fig.5 The effect of the additive amount of the dispersant on the shear viscosity of the slurry

如圖5所示，當有機硅表面活性劑添加量為0-1wt.%時，漿料流變性能改善不明顯。因為選用的聚醚改性有機硅表面活性劑是一種非離子表面活性劑，其作用機理是吸附在納米粉末表面，以改善納米粉末與溶劑的之間的界面張力和潤濕性能，從而改變漿料整體的流變性能，而在添加量很少的情況下聚醚改性有機硅表面活性劑不能很好的包覆在粉體表面，故效果不明顯。隨著有機硅表面活性劑添加量的增大(1wt.%-2.5wt.%)，分散劑對納米顆粒的包覆面積逐漸增加，界面潤濕效果逐漸增強，漿料粘度大幅度降低。在分散劑添加量為2.5wt.%時漿料的流變性能達到最佳，此時分散劑可以完全包附在粉體表面，對漿料的流變性能的改善效果達到最佳。當有聚醚改性機硅表面活性劑進一步增加(＞2.5wt.%)，漿料粘度上升，這是因為過高含量的有聚醚改性機硅表面活性劑分子量較高，在完全包附納米粉末之后界面潤濕效果不能繼續增強，較高的分子量反而會增加體系粘度。

2.5 3D打印制樣及表面形貌分析

圖6 燒結前后表面形貌Fig.6 The surface morphology before and after sintering

用SLA方法打印成型，對燒結前后的樣件用SEM觀察其表面形貌并進行對照。如圖6a所示燒結前可以看到表面較為粗糙粘有不規則的凝膠層且組織較為松散。圖6b中看不到不規則的凝膠層且組織致密，這是因為在燒結的過程作為粘接劑的樹脂已近被脫脂除去，粉末顆粒長大連接形成了燒結后較為致密的組織。

3 結 論

三維立體光刻是一種新的陶瓷成型工藝，樹脂基光固化陶瓷漿料的難點在于難以達到較高的固含量。

(1)HDDA對EA的稀釋效果最好，以EA作為溶質配置25wt.%溶液作為分散介質可以達到可以得到粘度較低且滿足光固化要求的分散介質。

(2)聚醚改性有機硅表面活性劑作為分散劑可以有效的抑制二次團聚和粉體沉降，有利于保持分散系的穩定性。

(3)聚醚改性有機硅表面活性劑添加量為2.5wt.%時對漿料我潤濕性達到最佳。采用優化后的配方結合超聲攪拌的分散工藝，可以得到40vol.%固含量以上滿足3D打印工藝要求的光固化陶瓷漿料。

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