Fe, Co, Ni 對NaNbO3的電子結構與光催化性能影響的密度泛函理論研究

周樹蘭 , 韓曉東 , 趙 顯 , 江向平

(1. 景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2. 山東大學 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

0 引 言

近年來, NaNbO3的光催化性能引起了研究者的廣泛關注[1]。NaNbO3在光催化解離水和CO2甲烷化方面具有很大的潛力[2,3]。然而NaNbO3的帶隙較寬，因而僅對紫外光響應，為了拓寬其光響應范圍，實驗和理論工作者開展了大量研究[1,2,4-6]。本文的作者也開展了非金屬N、F、C及Ir和 La等摻雜NaNbO3光催化性能的研究[7,8]。研究表明摻雜可以改善NaNbO3對太陽光的響應范圍。

金屬摻雜可以有效的改善光催化劑的光催化性能[9-11]。然而至今為止，此方面得研究還很少。已有實驗研究表明Fe摻雜可以促進羅丹明的光解離[12]。Zou等人的研究表明Fe，CO，Ni等可以提供提高InTaO4的光催化活性[10]Umebayashi等的研究也表明Fe，CO，Ni對TiO2光催化性能的改善具有重要作用[13]。為了研究金屬摻雜對NaNbO3光催化性能的影響，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法來研究Fe，Co和Ni對NaNbO3(Fe-NaNbO3,Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3) 的電子結構，從而為實驗研究提供理論指導。

1 計算方法

計算采用的模型為NaNbO3Pbcm晶胞，如圖1所示，對NaNbO3，Fe-NaNbO3， Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3，M為Nb，Fe，Co和Ni。本文采用基于密度泛函理論[14]的贗勢平面波方法研究金屬Fe，Co 和Ni對NaNbO3的電子結構和光催化性能的影響。所有計算由Material studio 下的CASTEP模塊[15]完成。所有的計算都采用自旋極化的廣義梯度近似(GGA)[16]，電子之間的交換關聯能采用PBE函數[17]來描述，參與計算的各原子的價電子組態分別為Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，Fe 3d64s2，Co 3d74s2, Ni 3d84s2。所采用的贗勢為超軟贗勢[18]，平面波的截斷能為450 eV，自洽收斂標準為1×10-6eV/atom。第一布里淵區按7×7×3進行分割，收斂條件為每個原子的能量變化在1×10-5eV以內，原子最大受力不超過0.03 eV/ ?，最大壓力不超過0.05 Gpa，最大位移不超過0.001 ?。在優化晶胞結構的基礎上再進一步計算電子結構。

圖1 NaNbO3，Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的超胞模型。其M分別表示Nb， Fe，Co和NiFig.1 The supercell of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. Here M corresponding to Nb, Fe, Co and Ni, respectively

2 結果與討論

2.1 晶體結構

表1為優化得到的NaNbO3、Fe-NaNbO3、Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的晶胞參數。由表可知Fe，Co，Ni摻雜NaNbO3后晶胞體積變小，這是由于Fe，Co，Ni的離子半徑小于Nb的離子半徑造成。表2為優化得到的Nb-O， Fe-O， Co-O 和Ni-O鍵長及鍵布居數。計算結果表明Fe，Co和Ni取代Nb后鍵長變短，這與Fe, Co 和Ni的離子半徑比Nb的離子半徑小相一致。另一方面，取代后鍵布居數變小，這說明Fe-O，Co-O和Ni-O的共價鍵強度比Nb-O鍵弱。這是由于Fe，Co和Ni的價電子數比Nb的價電子數小所造成。因此，Fe，Co和Ni摻雜NaNbO3使得其晶格發生畸變，這將使得其電子結構發生改變，進而影響其光催化性能。

2.2 電子結構

2.2.1 能帶結構

圖2為NaNbO3和Fe，Co及Ni摻雜NaNbO3的能帶結構。計算得到的純NaNbO3的帶隙為2.35 eV，比實驗值小很多，這是由密度泛函理論的固有缺陷所造成的。 Fe-NaNbO3帶隙為2.09 eV, Co-NaNbO3的帶隙為2.12 eV, Ni-NaNbO3帶隙為2.21 eV，可見金屬摻雜使得NaNbO3的帶隙略有減小。由圖1可知Fe, Co和Ni摻雜都在NaNbO3的禁帶中引入了新的能級，其中Fe-NaNbO3的帶隙間能級位于導帶下面1.06 eV, Co-NaNO3的帶隙間能級 位于導帶下方0.51 eV，Ni-NaNbO3的帶隙間能級位于導帶下方0.55 eV，這些能級將為電子從價帶到導帶的躍遷提供橋梁，從而使得電子吸收光譜發生紅移，對太陽光的光響應范圍增大，提高NaNbO3光催化活性。

表1 優化得到的NaNbO3及Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3和 Ni-NaNbO3的晶胞參數Tab.1 The optimized lattice parameter of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3

表2 優化得到的M-O鍵長和布居數Tab.2 The optimized M-O bond lengths of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. M is Nb, Fe, Co and Ni for NaNbO3,Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3, respectively.

圖2 純NaNbO3與Fe，Co和Ni摻雜NaNbO3的能帶結構Fig.2 Band structure of pure NaNbO3 and Fe, Co and Ni doped NaNbO3

2.2.2 態密度

為了更好的對電子結構進行分析，我們計算了NaNbO3和Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3及Ni-NaNbO3的總態密度和分波態密度。由于Na對價帶和導帶的貢獻很小，因此在圖中并未給出Na的分波態密度。

圖3為純NaNbO3的態密度圖。顯然，其價帶主要由O 2p軌道構成，并包含部分Nb 4d軌道，導帶主要由Nb 4d軌道構成。因此NaNbO3的電子吸收光譜主要由O 2p電子到導帶的躍遷所決定。

由圖4可知，Fe-NaNbO3的價帶主要由O 2p, Nb 4d和Fe 3d軌道構成，且O2p軌道在價帶的最頂部；Fe-NaNbO3的導帶主要由Fe 3d, Nb 4d和O2p構成，且Fe 3d 在NaNbO3禁帶中。 因此，Fe-NaNbO3的電子吸收光譜主要由 O 2p 電子到導帶的躍遷構成。 禁帶中的 Fe 3d 能級可以作為O 2p 電子躍遷的橋梁，從而使得Fe-NaNbO3對可見光響應。

圖3 純NaNbO3的態密度圖Fig.3 The density of states of pure NaNbO3

圖4 Fe-NaNbO3的態密度圖Fig.4 Density of states of Fe-NaNbO3

圖5 Co-NaNbO3的態密度圖Fig.5 Density of states of Co-NaNbO3

圖5為Co-NaNbO3的態密度圖。由圖可知，Co-NaNbO3的價帶主要由 O 2p, Nb 4d 和 Co 3d 軌道構成，且O 2p 和 Co 3d軌道同時構成了價帶的最頂部；Co-NaNbO3的導帶主要由 Co 3d，Nb 4d 和O 2p 軌道構成。Co-NaNbO3的電子吸收光譜主要由價帶的 O 2p和 Co 3d 電子到導帶的躍遷所引起的。Co 3d軌道的橋梁作用將使得電子吸收光譜發生紅移，而且與Fe 3d引入的帶隙間能級相比，Co 3d軌道所引入的能級分布較寬，因而更有利于電子躍遷，從而提高NaNbO3的光催化活性。

圖6 Co-NaNbO3的態密度圖Fig.6 Density of states of Co-NaNbO3

圖6為Ni-NaNbO3的態密度圖。由圖可知，Ni-NaNbO3的價帶主要由 O 2p, Nb 4d和 Ni 3d 構成。其中 O 2p和 Ni 3d 共同構成了價帶的最頂部。Ni-NaNbO3的導帶主要有 Nb 4d 和 O2p構成，Ni 3d 在禁帶中。因此與Co-NaNbO3類似，Ni-NaNbO3的電子吸收譜是由價帶中的 O 2p和Ni 3d電子到導帶的躍遷引起的。Ni的引入同樣在禁帶中形成的中間能級，從而使電子光譜發生紅移。同樣Ni 3d的分散性也較強，這對于光催化性能的提高非常有利。

綜合分析比較 NaNbO3，Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的能帶結構和態密度可以發現，金屬的引入可以形成中間能級，從而使得電子吸收光譜可能對可見光響應。對Fe-NabO3和來說， Fe和的引入的中間能級局域性較強，且利導帶較遠，因而有可能成為電子的復合中心，降低催化效率。Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3禁帶中的能級具有很強的分散性，這不僅可以使得電子吸收對可見光譜響應，而且降低了電子復合的幾率，因此Co和Ni的引入將會大大改善NaNbO3的光催化效率。

3 結 論

本文采用密度泛函理論方法研究了Fe，Co 和Ni對NaNbO3的電子結構與光催化性能的影響，研究表明 Fe，Co和Ni的引入可以在禁帶中形成新的中間能級，作為電子躍遷的橋梁從而使得電子吸收對可見光響應，而且 Co和Ni引入的中間能級具有很強的分散性，這有利電子躍遷，提高NaNbO3的催化效率。然而 Fe引入的中間能級的局域性較強有可能成為電子復合中心，降低催化效率。

[1] MAEDA K. Photocatalytic water splitting using semiconductor particles∶ history and recent developments [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C∶ Photochemistry Reviews,2011, 12∶ 237-268.

[2] SHI H, LI X, WANG D, et al. NaNbO3 nanostructures∶ Facile synthesis, characterization, and their photocatalytic properties [J].Catalysis letters, 2009, 132∶ 205-212.

[3] SAITO K, KUDO A. Niobium-complex-based syntheses of sodium niobate nanowires possessing superior photocatalytic properties [J]. Inorganic chemistry, 2010, 49∶ 2017-2019.

[4] MODAK B, MODAK P, GHOSH S K. Improving visible light photocatalytic activity of NaNbO3∶ A DFT based investigation[J]. RSC Advances, 2016, 6∶ 90188-90196.

[5] SHI H, LAN B, ZHANG C, et al. Effects of nonmetal doping on electronic structures of NaNbO3based on hybrid density functional calculation [J]. Modern Physics Letters B, 2016, 30∶1650350.

[6] SHI H, LI X, IWAI H, et al. 2-propanol photodegradation over nitrogen-doped NaNbO3powders under visible-light irradiation[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2009, 70∶ 931-935.

[7] 韓曉東, 周樹蘭, 汪和平, 等. Ir、La單摻雜和Ir+La共摻雜對NaNbO3電子結構和光學性質影響的第一性原理研究 [J]. 陶瓷學報, 2016, 37∶ 30-34.HAN X D, ZHOU S L, WANG H P, et al. Journal of Ceramics,2016, 37∶ 30-34.

[8] 韓曉東, 周樹蘭, 趙顯, 等. F摻雜、N摻雜和F+N共摻雜NaNbO3的電子結構和光催化性能的第一性原理研究 [J]. 陶瓷學報, 2017, 38(4)∶ 511-517.HAN X D, ZHOU S L, ZHAO X, et al. Journal of Ceramics,2017, 38(4)∶ 511-517.

[9] ZHOU X, SHI J, LI C. Effect of metal doping on electronic structure and visible light absorption of SrTiO3and NaTaO3(Metal = Mn, Fe, and Co) [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115∶ 8305-8311.

[10] ZOU Z, YE J, SAYAMA K, et al. Photocatalytic hydrogen and oxygen formation under visible light irradiation with M-doped InTaO4(M = Mn, Fe, Co, Ni and Cu) photocatalysts [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A∶ Chemistry, 2002, 148∶65-69.

[11] SHI H, WANG T, CHEN J, et al. Photoreduction of carbon dioxide over NaNbO3nanostructured photocatalysts [J].Catalysis letters, 2011, 141∶ 525-530.

[12] 崔素珍, 楊漢培, 孫慧華, 等. Fe對NaNbO3的晶格摻雜和同步異質結改性及其光催化性能 [J]. 化學學報, 2016, 74∶ 995-1002.CUI S Z, YANG H P, SUN H H, et al. Acta Chimica Sinica,2016, 74∶ 995-1002.

[13] UMEBAYASHI T, YAMAKI T, ITOH H, et al. Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2based on band calculations [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, 63∶ 1909-1920.

[14] KOHN W, SHAM L J. Phys. Rev., 1965, 140∶ A1133.

[15] CLARK S J, SEGALL M D, PICKARD C J, et al. First principles methods using CASTEP [J]. Zeitschrift für Kristallographie, 2005, 220∶ 567.

[16] PERDEW J P, WANG Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy [J]. Phys.Rev. B, 1992, 45∶ 13244.

[17] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Phys. Rev. Lett.,1996 77∶ 3865.

[18] WHITE J A, BIRD D M. Implementation of gradient-corrected exchange-correlation potentials in Car-Parrinello total-energy calculations [J]. Phys. Rev. B, 1994, 50∶ 4954.