熱解碳對先驅體浸漬裂解3D-Cf /SiC復合材料性能影響

秦 瑯，羅瑞盈

0 引 言

三維編織碳纖維增強碳化硅復合材料(3D-Cf/SiC)是一種具有高比強度、高比模量等一系列優異性能的新型材料，可滿足1650 ℃以下長壽命、2000 ℃以下短壽命、3000 ℃以下瞬時壽命的使用要求。相較于金屬材料在高溫環境腐蝕等嚴苛環境中有著更為重要的應用價值，能夠應用在高溫和某些苛刻環境中，被認為是21世紀最有希望的高溫熱結構材料，在航空、航天領域發展前景廣闊[1-4]。

3D-Cf/SiC復合材料是一種理想的熱防護和熱結構材料[5-7]，三維編織復合材料纖維貫穿空間三維方向形成網狀結構，解決了以往層合板復合材料面間強度差的問題[8-10]。目前制備3D-Cf/SiC復合材料的工藝主要有：熱壓燒結(Hot Pressed Sintering，HPS)、化學氣相滲積(Chemical Vapor Infiltration，CVI)和先驅體浸漬裂解(Precursor Infiltration Pyrolysis，PIP)[11-15]。與CVI制備技術相比，PIP制備技術具有纖維損傷小、制備成本低等優點，能夠用于制備異型結構件復合材料[16,17]。3D-Cf/SiC復合材料由于陶瓷基體的存在使其具有優異的耐高溫的性能，但是也因此導致復合材料韌性較差。在復合材料中，纖維、基體和界面相三者的熱膨脹系數不同，界面相的引入需要考慮到材料內部各方因素的影響[18]。在3D-Cf/SiC復合材料中，碳化硅基體與碳纖維兩者的彈性模量難以直接匹配，在碳纖維與SiC基體之間引入熱解碳(PyC)界面相可以降低碳化硅基體的彈性模量和氧化敏感性，在復合材料失效時，通過裂紋偏轉、纖維拔出等增韌機制提高復合材料韌性。對于PIP工藝制備3D-Cf/SiC復合材料的界面相對力學性能的影響，目前展開的研究較少。為建立PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復合材料彎曲性能與熱解碳界面層厚度的關系，本工作利用上下聯動式三維編織機制備了T300碳纖維三維四向預制體，以化學氣相滲積(CVI)技術制備PyC層，以先驅體浸漬裂解(PIP)技術制備碳化硅基體。從熱解碳厚度對3D-Cf/SiC復合材料彎曲性能的影響入手，研究熱解碳厚度對三維編織碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料性能的影響，并分析其機理。

1 實 驗

1.1 材料制備

實驗采用日本生產的T300型號碳纖維，經四步法制備三維四向碳纖維預制體(如圖1)，T300碳纖維參數見表1。

制備熱解碳(PyC)界面相是以丙烷為碳源，氮氣為載氣，經CVI法于900-1100 ℃沉積不同厚度的PyC界面，試樣界面相的厚度依據沉積時間控制，由質量增重率估算，熱解碳界面相厚度 r=R-r與增重率w的關系按照公式(1)計算：

采用PIP法以聚碳硅烷-二甲苯溶液浸漬三維編織碳纖維預制體，在1000-1200 ℃下裂解，重復10-15個周期完成SiC基體制備，制備完成后的3DCf/SiC復合材料內部形貌如圖2。

1.2 試驗過程

實驗采用三點彎曲法測量3D-Cf/SiC復合材料的彎曲強度，儀器型號為DDL100-10 kN萬能力學試驗機，環境溫度為25±2 ℃。三點彎曲法示意如圖3。

試樣尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，其中跨距L為30 mm，寬度a為4 mm，厚度b為3 mm。3D-Cf/SiC復合材料彎曲強度計算如公式(2)

其中，復合材料的彎曲強度σ，MPa；最大載荷F，N；跨距L，mm；寬度a，mm；厚度b，mm。

表1 碳纖維參數Tab.1 The parameter of carbon fiber

圖1 三維編織碳纖維預制體Fig.1 3D-braided carbon fiber preforms

圖2 3D-Cf /SiC復合材料Fig.2 3D-Cf /SiC composites

圖3 三點彎曲試驗Fig.3 Three-point bending test

1.3 微觀結構分析

采用X射線衍射儀對復合材料進行測量，分析材料成分和相結構。采用掃描電子顯微鏡對復合材料彎曲斷口觀察，分析含熱解碳碳纖維形貌和3DCf/SiC復合材料斷口形貌。

2 結果與分析

2.1 3D-Cf /SiC復合材料的微觀成分

圖4為PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復合材料的XRD圖譜。由此圖譜可以看出，復合材料峰形整體較寬、峰強較低，反映出在1000-1200 ℃溫度環境下制備出的3D-Cf/SiC復合材料結晶程度低。圖中2θ值為24.14°、35.72°、60.93°時出現衍射峰，經卡片對比分析依次標定為C、β-SiC(111)、β-SiC(220)。

2.2 界面相對3D-Cf /SiC復合材料彎曲性能的影響

表2為不同界面相厚度3D-Cf/SiC復合材料的彎曲強度。由表2可看出，界面相厚度過低和過高都會使3D-Cf/SiC復合材料的彎曲強度下降。當復合材料受到載荷時，能量以材料變形和形成新表面的形式被吸收。對于含界面相的3D-Cf/SiC復合材料，熱解碳(PyC)層能夠降低碳化硅基體氧化敏感度，降低碳化硅基體的彈性模量，緩解碳纖維與碳化硅基體之間的模量失配。

圖4 3D-Cf/SiC復合材料X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern for 3D-Cf/SiC composite

在復合材料中，材料承載的應力和模量服從混合定則：

式中，σ表示復合材料承載的應力，E表示彈性模量，V代表體積分數,下標f代表纖維，下標m代表基體。在復合材料中未出現斷裂前，基體和纖維的應變一致：

對于3D-Cf/SiC復合材料，基體的極限應變小于纖維，當復合材料承受載荷時，在基體斷裂后，外界載荷全部施加在碳纖維上，此時復合材料所承受的應力為：

圖5 熱解碳厚度不同的材料A，材料B和材料C彎曲載荷-撓度曲線Fig.5 Flexural load-displacement of composites A, B and C with different PyC thickness

表2 試樣編號Tab.2 Numbers of the specimens

式中，σmax表示基體斷裂時的應力。在未進行熱解碳界面改性的3D-Cf/SiC復合材料中，Ef＜Em，σ＜σmax，復合材料彎曲強度下降。為了提高復合材料的彎曲強度，在體積分數無法改變的情況下，引入熱解碳進行界面改性，降低了SiC基體的模量，使Ef＞Em，σ＞σmax，最終提高了復合材料的彎曲強度。當熱解碳層的厚度較低或無界面時，纖維和基體之間的熱膨脹系數差較大，極易因殘余熱應力產生基體裂紋。當裂紋在材料內部擴展時，裂紋會幾乎無阻礙地穿過復合材料，較薄的界面相無法使裂紋產生足夠多的偏轉，同時也影響到了纖維的拔出、脫粘和斷裂過程。對于界面相較厚的復合材料，在PIP法制備3D-Cf/SiC復合材料時，由于纖維與基體之間結合程度較低，當先驅體裂解體積收縮時，基體的自由移動使纖維承受更多應力，纖維強度下降，材料變形時吸收的能量減少。在塑性變形和裂紋傳播階段，較厚的界面相使纖維與基體之間結合程度大大下降，纖維極易發生脫粘，產生新的表面。靠近裂紋尖端處纖維在載荷的作用下沿著新生成的界面拔出，或沿著纖維的路徑裂紋發生偏轉。由于纖維與基體之間的結合程度較低，纖維拔出時滑移阻力較小，因此纖維拔出的長度較長。

圖5是不同厚度熱解碳層的3D-Cf/SiC復合材料彎曲試驗載荷-位移曲線圖。從圖中可以看出，隨著熱解碳界面相厚度的變化，應力-位移曲線呈現不同類型，說明熱解碳界面相對3D-Cf/SiC復合材料的彎曲性能有著較大影響。應力-位移曲線可分為三個階段：(1)試驗機壓頭接觸試樣至試樣到達彈性極限，應力-位移曲線呈現線性；(2)復合材料出現塑性變形，基體裂紋持續擴展，直至到達最大載荷，曲線呈現非線性上升趨勢；(3)復合材料中由于出現纖維脫粘、拔出、裂紋偏轉等增韌現象，曲線在波動中緩慢下降。含有熱解碳層的3DCf/SiC復合材料整體表現出假塑性。試樣A(界面相厚度145±20 nm)曲線A起始部分，在載荷作用下材料出現彈性變形，在達到彈性極限后，出現了一段位移明顯的塑性變形。當塑性變形結束后，載荷達到最大，復合材料材料進入失效過程。此時由于復合材料內部出現纖維脫粘、拔出和裂紋偏轉，吸收了部分能量，應力曲線緩慢下降，最終完全失效。曲線B（界面相厚度220±20 nm）走勢與曲線A大體相似，但彈性極限和最大載荷均高于曲線A，曲線下降趨勢更為緩慢，彎曲強度最大。曲線C(界面相厚度375±20 nm)則是彈性變形階段走勢更為陡峭，最大載荷和到達最大載荷時的位移均小于曲線A、B，曲線呈波動式緩慢下降，彎曲強度最低。

圖6 含熱解碳界面相的碳纖維(a)裂紋環繞纖維偏轉；(b)裂紋沿纖維軸向偏轉Fig.6 The carbon fiber with PyC interphase, (a) crack deflect around the carbon fiber(b) crack deflect in the axial direction of the carbon fiber

2.3 纖維表面及斷口形貌

圖6 是已沉積熱解碳的碳纖維表面形貌。可以看到表面存在溝壑的碳纖維與外表光滑熱解碳結合程度良好，材料受載荷作用時，裂紋傳播至熱解碳層時環繞纖維偏轉或沿纖維軸向偏轉，提高了復合材料韌性。

圖7為PIP工藝制備的3D-Cf/SiC彎曲試樣斷口SEM圖像。從圖中可以看到試樣的斷口處纖維均呈現一定的拔出和脫粘現象，這表明沉積熱解碳界面后的3D-Cf/SiC復合材料具有一定的韌性。圖中顯示，PIP工藝制備的碳化硅陶瓷基體更多的是存在于纖維束與纖維束之間的縫隙之中，在纖維束內部含量較少。這是由于在PIP工藝制備SiC基體過程中，先驅體浸漬液受纖維表面粗糙度、表面能、比表面積以及預制體內部空間分布等因素影響，在纖維束內部浸漬較少導致SiC基體富集于纖維束之間。

圖7(a)是試樣A的斷口SEM圖像。試樣A的界面相較薄(145±20 nm)，碳纖維與碳化硅基體之間結合程度較高，不易出現纖維脫粘和拔出現象，在纖維拔出的過程中阻力較大，拔出量少，纖維集中斷裂，斷口處呈現臺階式斷裂。圖7(b)是試樣B的斷口SEM圖像。圖中可以清楚的看出，纖維大量拔出，拔出面參差不齊，可以在纖維單絲上觀察到明顯的裂紋偏轉。這表明在合適的界面相厚度下(220±20 nm)，基體與纖維之間結合強度適中，當受到外力載荷作用時，能夠出現纖維脫粘、拔出等現象，拔出時纖維承受一定的滑移阻力，裂紋在界面相中偏轉，使復合材料韌性提高。圖7(c)是試樣C的斷口SEM圖像。試樣C的界面相較厚(375±20 nm)，纖維與基體間結合程度較低，極易出現纖維脫粘的現象，在載荷作用下纖維拔出，拔出過程中受到滑移阻力小，因此可以大量拔出，且拔出較長。從圖7(d)中可以看到樣品基體中存在孔洞，這是由于在PIP工藝熱解過程中，先驅體在熱解反應自身體積收縮的同時，還會有小分子逸出，碳化硅基體無法完美覆蓋。

圖7 熱解碳厚度不同的3D-Cf /SiC復合材料斷口形貌(a)熱解碳厚度為145±20 nm的試樣A；(b)熱解碳厚度為220±20 nm的試樣B；(c)熱解碳厚度為375±20 nm的試樣C；(d)斷口形貌Fig.7 Fracture morphologies of 3D-Cf /SiC composites with different PyC thickness(a) Sample A with a pyrolytic carbon thickness of 145±20 nm, (b) Sample B with a pyrolytic carbon thickness of 220±20 nm,(c) Sample C with a pyrolytic carbon thickness of 375±20 nm, (d) Fracture morphology

3 結 論

(1)適當的熱解碳界面相厚度可以提高3D-Cf/SiC復合材料的彎曲強度。

(2)碳纖維表面存在溝槽，CVI工藝制備的熱解碳界面與碳纖維結合緊密，在載荷作用時裂紋可從碳纖維表面熱解碳界面相中偏轉，達到增韌復合材料的效果。

(3)熱解碳厚度為145±20 nm時，3D-Cf/SiC復合材料彎曲強度為327.5 MPa，彎曲斷口處纖維呈臺階式拔出，拔出長度較短。熱解碳厚度為375±20 nm時，3D-Cf/SiC復合材料彎曲強度為285.1 MPa，纖維呈長須狀拔出，拔出長度較長。熱解碳厚度為220±20 nm時，3D-Cf/SiC復合材料彎曲強度為388.8 MPa，纖維斷裂面參差不齊，復合材料彎曲強度最大，增韌效果最佳。

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