微波加熱合成Fe-Mn-Cu-Co紅外輻射材料

劉霄昱 ，張 順 ，王 慧 ，曾令可 ，劉艷春 ,2

0 引 言

一直以來，有大量的學者致力于紅外輻射材料領域的研究，許多人在堇青石材料和由過渡金屬氧化物形成的尖晶石結構材料等方面做了許多的工作，同時也取得了很大的進展。堇青石和由過渡金屬氧化物形成的復合尖晶石等材料均具有較高的紅外發射率，特別是在近紅外波段區[1-2]。如何進一步地提升材料的紅外輻射性能，研究一般偏向于通過對材料進行摻雜和改變合成環境的手段，以使得材料內部形成更多的缺陷和引進更多的雜質，提升材料在紅外波段的吸收效率，使得材料有較高的紅外發射率。當然，近些年來也有不少的學者通過制備一些復合材料來提升材料的紅外發射性能，且均取得了不錯的效果[3-6]。

但是，很少有人在合成方法上做一些創新性的研究，人們一般都是采用傳統的固相法進行燒結，盡管有少數報道采用液相法(如溶膠-凝膠法)[7-12]合成堇青石粉和復合相的尖晶石材料，但由于其相對傳統固相法的制備方式優勢不大，所以很少被推廣。本文主要針對多數金屬氧化物具有較好的吸波特性，通過設計一種具有空腔結構的復合相的紅外輻射材料合成方法，采用微波加熱技術快速合成具有尖晶石相結構的紅外輻射材料。

1 紅外輻射復合材料的設計理念

圖1為紅外輻射復合材料的設計原理圖，設想尋找一個載體，載體必須具有很好的吸波升溫性能，通過微波作用使得載體吸波升溫，在其表面合成一層5SiO2-2Al2O3-2MgO復合膜包覆層，再通過微波作用在已經包覆一層5SiO2-2Al2O3-2MgO復合膜的載體上包覆一層尖晶石相的包覆層。本文選用了球形石墨作為吸波升溫載體，球形石墨的粒徑大概在15 μm左右。當前，由于球形石墨可逆容量偏低，性能劣化過快，人們試圖用各種方法去對石墨進行表面改性和包覆來提升球形石墨的應用性能，如在球形石墨上包覆一層SiO2[13]。但是，由于球形石墨是一種層狀結構，碳原子成層排列，在碳層與碳層之間容易出現滑動，當對包覆后的物料通過機械研磨進行分散時，容易改變球形石墨的形狀，破壞包覆層。在本實驗過程中，采用微波加熱的方法替代了傳統加熱的方式，克服了以上的不足。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸銅均為市售分析純試劑，氨水、正硅酸乙酯、草酸銨溶液、濃硝酸、雙氧水均為市售化學純試劑。NaOH溶液為自制。球形石墨為工業用石墨。

實驗所用儀器設備主要有JB-2型磁力攪拌器(上海雷磁儀器廠)，JB101電熱鼓風干燥箱(上海金忠科學儀器有限公司)，所用微波爐為按照實驗需求自主設計由微波爐工廠代為加工制造，微波頻率為2450 ± 50 MHz，微波輸出最大功率可達20 kW。采用NOVA NANOSEM 430型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察，X Pert Pro型X射線衍射分析儀進行合成粉料的XRD測試，X射線源為CuKα1，波長0.15406 nm，Vector33型紅外光譜儀對表面氧化處理后的球形石墨進行表征，KBr壓片，掃描范圍為4000-400 cm-1。

2.2 實驗安排

將適量Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和氧化后的球形石墨加入適量的去離子水，超聲分散30 min。之后將溶液放置于80 ℃水浴鍋中用氨水將混合液的pH調節為3，攪拌30 min。然后將適量的正硅酸乙酯緩慢地加入上述混合液中，水浴溫度調節為90 ℃，攪拌1 h。緩慢的滴入NaOH溶液，當溶液pH到達5左右形成凝膠。將適量的凝膠干燥后置于微波爐中500 ℃條件下加熱作用得到一次包覆粉體。

圖1 紅外輻射復合材料的設計原理圖及石墨的SEM圖Fig.1 The design mechanism of the infrared radiation material and the SEM image of graphite

將適量比例的鐵、錳、鈷、銅的硝酸鹽溶解在去離子水里，在60 ℃的水浴條件下，攪拌2h，得到溶液A。取一定量一次包覆粉體，加入去離子水，在不斷地攪拌的情況下超聲分散10分鐘，得到溶液B。將A溶液倒入B溶液中，繼續不斷攪拌，以草酸銨溶液和氨水為沉淀劑，其中草酸銨的加入量與溶液中錳離子成比例，通過氨水將溶液的pH值調節到9-10之間，攪拌1h，得到懸浮液C。將懸浮液C過濾，過濾后的物料裝入坩堝中，放入微波加熱爐內，升溫至900 ℃的條件下保溫一段時間，即可得到具有空腔結構的紅外復合材料。

2.3 實驗結果與討論

2.3.1 尖晶石二次包覆球形石墨形貌分析

圖2為尖晶石二次包覆球形石墨的SEM圖。從圖a中可以看出，粉末樣品的粒徑相對石墨有較大的增加，有的粒徑都達到了100 μm；在放大圖b中，可以看到顆粒表層包覆了一層粗糙物，大顆粒附近附著一些小顆粒，顆粒均能被較好地包覆。當然，在進一步放大圖片c，d中，發現在一些局部區域存在著沒有包覆完全的現象，在c圖中，有一處看似遭到損壞，從損壞處可以清晰地看到一層單層顆粒狀的尖晶石晶粒在球形5SiO2-2Al2O3-2MgO復合膜表層。從d圖中，可以看出局部有一個小球裸露在外面，處于一種完全沒有被包覆的狀態，從圖中發現它并不像是因為遭到外力破壞而導致的，因為在小球鏈接大顆粒處，沒有發現任何斷裂的現象，卻可以看到一層尖晶石在接觸處有一種向上攀爬包覆的狀態。

圖2 尖晶石二次包覆球形石墨(a：尖晶石二次包覆球形石墨；b：a圖的局部放大圖；c，d：b的局部圖)Fig.2 Spherical graphite coated with two layers of spinel(a; spherical graphite coated with two layers of spinel; b; magnified part of fig. a; c, d: part of fig. b)

圖3 不同狀態的溶膠包覆石墨的原理圖Fig.3 Mechanisms for graphite encapsulated by different sols

圖3 分別為溶膠狀態和濕凝膠狀態下包覆球形石墨的原理圖。若當體系處于溶膠狀態就對其進行微波加熱作用時，溶膠因為快速地失水，溶膠中小粒子在球形石墨附近濃縮聚集，隨著微波刺激球形石墨發熱，聚集在球形石墨周圍的粒子被初步加熱。當然，處于已經形成濕凝膠狀態的粒子，在微波加熱作用下，同樣也會因為快速的失水，小粒子鏈在石墨周圍濃縮聚集，過后會被進一步加熱，但是在這個過程中，因為濕凝膠狀態的粒子已經形成了粒子鏈結構，在濃縮聚集的過程中必然存在粒子鏈間的拉裂，拉裂成小粒子鏈。

圖4為溶膠狀態下的物料在微波500 ℃加熱條件下作用10 min后的樣品。從SEM圖a圖中發現包覆層沒有呈現出明顯的不規則包覆情況，在b圖中，可以看出石墨顆粒的凸起處似乎呈現出一層層的包覆層，當然，球形石墨本身就是層片狀結構，所以不能在此肯定那一層層的包覆層便是包覆物。不過從b圖中，發現球形石墨顆粒表層都多多少少附著了一些十分小的球形顆粒，大的粒徑達到了一個微米，小的只有幾百納米甚至幾十個納米。

圖5為溶膠狀態下的物料經過微波作用后，再放入電爐中加熱到1000 ℃保溫2 h后的一組SEM圖。從圖5中的a圖可以看出出現了很多的小球，顆粒的整體粒徑較小，說明可以通過改變溶膠-凝膠體系中粒子的自由度來達到更好的包覆效果。b,c為a的局部放大圖，從b圖中可以看出小球的粒徑大多在10 μm左右，在大顆粒附近多少附著一些小球；在c圖中為一個粒徑大約15 μm的球形顆粒，球形度顯得更加的規整，且在顆粒上沒有發現有氣孔，這一現象在b中也同樣存在，說明這些球形顆粒殼壁更加的稀薄。

圖4 溶膠狀態物料在微波中500 ℃合成(a：溶膠狀態微波處理后的SEM；b：a圖的局部放大圖)Fig.4 Microwave heating synthesized sol at 500 ℃(a: SEM image of the microwave treated sol; b: magnified part of fig. a)

圖5 溶膠狀態下的物料，微波作用后再在1000 ℃下加熱2 h的SEM圖(a：溶膠狀態下處理后的SEM圖；b, c：a的局部放大圖)Fig.5 SEM images of the microwave-treated sol heated at 1000 ℃ for 2 h(a; SEM image of the microwave treated sol; b, c: magnified part of fig. a)

圖6 為溶膠狀態下的物料，二次包覆的SEM圖。將圖6中的a圖與圖2中的a圖進行比較，粒子的整體粒徑有明顯地減小。在圖6的b圖中，能夠看出，二次包覆后的大顆粒粒徑在20-30 μm，小顆粒在2-5 μm，且大顆粒相對之前的包覆明顯地減小，小球形顆粒相對之前的包覆明顯地增多。

實驗選取了圖7中的一個球形顆粒進行面掃描。在圖7中，b圖為a圖中的局部放大圖，仔細觀察可以發現。表面包覆的尖晶石晶粒；c圖為面掃描圖，首先從面掃描圖中可以看出Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu元素在球形顆粒上分布都十分的均勻，可以看出Mg、Al、Si這三種元素分布呈現出左邊分布濃度較右邊高的現象，其原因是EDS的二次電子接收器安裝在左邊，由Mg、Al、Si元素形成的包覆層被埋在由Mn、Fe、Co、Cu元素形成的包覆層之下，Mg、Al、Si元素被電子槍激發出的二次電子受到Mn、Fe、Co、Cu元素形成的包覆層的影響，不易于被處于左邊的二次電子接受器接受。在EDS圖中，仔細觀察可以發現在大顆粒周圍的小顆粒上Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu元素分布同樣十分的均勻。

2.3.2 包覆層的晶相分析

圖6 溶膠狀態下物料，二次包覆的SEM圖(a：溶膠狀態下二次包覆SEM；b：a圖的放大圖)Fig.6 SEM images of the two-layer-coated sol (a: SEM image of the two-layer-coated sol; b: magnified fig. a)

圖7 二次包覆球形顆粒面掃描圖Fig.7 Surface morphology of the two-layer-coated spherical particle

圖8 包覆層的晶相圖(a：一次包覆的物相圖；b：二次包覆微波900 ℃下不保溫；c：二次包覆微波900 ℃下保溫10min；d：二次包覆微波900 ℃下保溫15 min；f：二次包覆微波900℃下保溫20 min)Fig.8 Crystalline phase diagram of the coatings (a: phase diagram of the first coating; b: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ without heat soaking; c: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ and heat soaked for 10 min;d: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃and heat soaked for 15 min; f: the phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ and heat soaked for 20 min)

圖8 為包覆層的晶相圖，其中a為第一次包覆過程中，物料在微波作用下500 ℃保溫10 min后的XRD圖；b為二次包覆微波900 ℃下不保溫的XRD圖；c為二次包覆微波900 ℃下保溫10 min的XRD圖；d為二次包覆微波900 ℃下保溫15 min的XRD圖；f為二次包覆微波900 ℃下保溫20 min的XRD圖。在a中只有石墨峰，沒有發現有其他的雜峰，但是在a中可以發現在2θ位于20°-30°之間有一個無定峰，說明第一層5SiO2-2Al2O3-2MgO包覆物此時以一種無定型物的狀態存在。在b圖中，除了有石墨峰，還有Co3Fe7和尖晶石相峰，在這個過程中主要發生了(1)式中的反應。

微波加熱促使物料中尖晶石相的快速形成，已經形成的鐵系尖晶石相在微波加熱的條件下與石墨反應又生成了Co3Fe7相，且Co3Fe7具有很好的吸波性能[15-16]。隨著在高溫下微波保溫作用一段時間，在c中石墨被完全氧化，Co3Fe7相也在空氣中被氧化為復合尖晶石相物質，在c中出現了SiO2晶相峰，但隨著繼續微波作用一段時間SiO2晶相峰又逐漸的消失了；在c,d,f中都沒有發現石墨峰，證明在后期保溫的過程中，尖晶石相在繼續吸波升溫，使得在較高溫下SiO2晶相峰的消失。

2.3.3 復合材料的紅外輻射性能

圖9 硝酸鐵與一次包覆物不同質量對復合材料紅外輻射性能的影響及復合材料的紅外輻射性能Fig.9 Effect of different iron nitrate/single coating mass ratios on the infrared radiation and the infrared radiation performance of the composite material

圖9 (a)圖是硝酸鐵與一次包覆物不同質量比的紅外輻射性能圖。從圖中可以看出，當硝酸鐵的質量一定時，物料的紅外輻射性能隨著一次包覆的加入量減少而增強，當減少到一定值時，又隨著一次包覆的加入量減少，物料的紅外輻射性能也減弱；當硝酸鐵與第一次包覆產物在質量比為10:3時，紅外輻射性能最好，達到0.923。

圖9(b)圖為溶膠狀態和濕凝膠狀態下制備的紅外復合材料，以及將它們破碎后，添加到涂料中測試的紅外發射率情況。從圖中發現采用不同方式制備的復合材料，其紅外發射率相差不大，溶膠狀態下制備的稍優于濕凝膠狀態下制備的。但發現當將其破碎后，其紅外性能出現了明顯地下降，當然，這可能與物料空間占有比有關，因為當將其破碎后，物料失去了空腔結構，必然減少了占有比[15-16]。

3 結 論

本文以球形石墨為吸波升溫載體，制備了具有空腔結構的Fe-Mn-Co-Cu體系的紅外復合材料。在采用共沉淀法制備尖晶石二次包覆球形石墨中，當鐵、錳、鈷和銅的硝酸鹽按照Fe、Mn、Co和Cu元素摩爾比為nFe:nMn:nCo:nCu=6:2:1:1，硝酸鐵與第一次包覆產物在質量比為10:3，物料在微波加熱作用下升溫到900 ℃，保溫20 min，氧化掉包裹在內部的球形石墨后，可以得到兩層包覆空心球結構的紅外復合材料，在紅外全波段發射率可以達到0.92。

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