不同厚度電鍍鉻層的組織及性能

，,，， ， ，

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200072；2.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135； 3.上海海鷹機械廠，上海 200436)

0 引 言

綠色再制造技術充分挖掘了制造業產品的可利用價值，盡可能減少了能源和資源的浪費[1-2]。加厚鍍鉻修復技術作為加法再制造修復技術中的一種重要手段，不僅可修復再制造產品的尺寸，還可提高其硬度、耐磨性和耐腐蝕性，有效提高其使用壽命。加厚鍍鉻修復技術具有制備工藝簡單、成本低等優點，被廣泛應用于機械、汽車、儀器儀表、航空、航天等領域[3-4]。為了縮短修復周期并進一步降低成本，很多學者對電鍍鉻層的性能進行了研究，例如：奚兵[5]研究了電流密度、鍍液成分等電鍍工藝參數對鉻層性能的影響；吳首民等[6]采用兩步法在二次冷軋鋼板表面電鍍金屬鉻層和氧化鉻層來制備鍍鉻鋼板，研究了鉻層厚度對其耐濕熱、耐腐蝕性和焊接性能的影響。電鍍鉻層的生長需要經歷初始外延階段、過渡生長階段和由電沉積條件控制的生長階段，隨著電鍍沉積時間的延長，鉻層在不同沉積階段表現出不同的結構和性能[7]。國內某工廠采用綠色再制造加厚鍍鉻修復技術對損傷的活塞桿類零件進行修復，經過基體探傷、電化學方法退鉻、機械磨削、應力消除和加厚鍍硬鉻等工序后，發現當電鍍鉻層厚度增加到一定值時，鉻層會出現開裂、剝落等現象，造成活塞桿出現滲氣、漏油、氣密性差等問題。目前，有關活塞桿類零件電鍍厚鉻層的顯微組織和性能在電沉積過程中變化的報道并不多。為了改善電鍍厚鉻層氣密性差的現狀，作者采用工廠現行的電鍍工藝，在不同沉積時間下于基體表面制備一層不同厚度的鉻層，研究了不同厚度電鍍鉻層的硬度、表面內應力、晶粒尺寸和織構，為加厚鍍鉻修復技術的工業應用提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗所用基體材料為45鋼薄板，尺寸為50 mm×25 mm×2.5 mm?；w經打磨、拋光、脫脂、水洗、弱腐蝕后，在鍍槽中進行電鍍，電壓為7.5 V，電流密度為50 A·m-2，鍍液為CrO3、H2SO4、Cr2O3的水溶液，三種組分的質量濃度分別為200～250，2.0～2.5,3～8 g·L-1，鍍液溫度為60 ℃，電鍍沉積時間分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 h。

電鍍結束后，試樣經打磨、拋光和用體積分數4%硝酸酒精溶液腐蝕后，按照GB/T 6462-2005，采用NikonMA100型光學顯微鏡測鉻層的厚度，并計算其生長速率v，計算公式為

v=D/t

(1)

式中：D為鉻層厚度，μm；t為電鍍沉積時間，h。

利用MH-3型顯微硬度計測鉻層的顯微硬度，載荷為1.961 N，每個試樣測7個點，去掉最大值與最小值后取平均值；按照GB/T 7704-2008，采用X-350型X射線應力儀測不同厚度鉻層的表面內應力；采用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)觀察不同厚度鉻層的微觀形貌，統計平均晶粒尺寸及其分布情況；采用18KW D/MAX-2550型X射線衍射儀(XRD)對不同厚度鉻層的織構系數進行表征，采用銅靶，Kα射線，加速電壓40 kV，工作電流250 mA，掃描速度8 (°)·min-1[8]。根據X射線衍射理論，通常采用晶面織構系數T(hkl)表示(hkl)晶面擇優取向的程度，計算公式為

(2)

式中：I(hkl)和I0(hkl)分別為鉻層和標準鉻粉末(hkl)晶面的衍射強度。

T(hkl)越大則(hkl)晶面的擇優取向程度越高[9]。

2 試驗結果與討論

2.1 生長速率

由式(1)可知,圖1中曲線的斜率即為鉻層的生長速率。由圖1可以看出：隨著沉積時間的延長，基體邊緣區域鉻層的生長速率起伏較大，而中心區域的生長速率比較穩定；基體邊緣區域鉻層的生長速率始終大于基體中心區域的，當沉積時間為4 h時，基體中心區域鉻層的厚度最大，為30.18 μm；隨著沉積時間的延長，基體中心區域和邊緣區域鉻層厚度的差距逐漸變大，最終形成中心薄、四周厚的電鍍鉻層，這是由電鍍過程中的邊緣效應造成的。電鍍時基體邊緣處鍍液的流動速度大，造成邊緣處電活性物質的濃度高，使得鉻粉在該處更容易沉積；在陰極邊緣和尖端部位的電力線比較集中，電流密度大，超電勢大，導致基體邊緣區域鉻層的生長速率大于中心區域的[8-10]，從而造成了鉻層厚度的不均勻。

圖1 鉻層的厚度隨沉積時間的變化曲線Fig.1 Thickness vs deposition times curves of chromium layer

圖2 鉻層的表面內應力隨厚度的變化曲線Fig.2 Surface internal stress vs thickness curve of chromium layer

2.2 厚度對表面內應力的影響

由圖2可以看出：不同厚度電鍍鉻層的表面內應力均為拉應力；隨著厚度的增加，鉻層表面拉應力呈先增后降再增再降的波動性變化；當厚度為26.03 μm時，鉻層表面拉應力最小，為162.92 MPa,厚度為46.02 μm時，表面拉應力最大，為457.93 MPa。

電鍍鉻層的表面內應力與其電沉積過程有關，表面內應力的產生是電沉積過程中不平衡結晶的結果，表面內應力的改變是電鍍鉻層的不斷累積和開裂造成的。根據氫化物分解理論[11-13]，在電鍍硬鉻的過程中，較低的電流效率導致副反應的發生，從而產生大量氫，其中一部分氫進入鉻層中。在鉻沉積初期，氫與電鍍鉻層中的金屬鉻形成六方晶格的鉻氫化物(Cr2H到CrH2)和部分面心立方晶格的鉻氫化物(CrH到CrH2)。但是，當這些晶粒長大到某一臨界尺寸時，六方晶格的鉻氫化物容易分解成更穩定的體心立方晶格鉻，且在常溫下即可分解，并釋放出游離氫，此時鉻層的體積收縮15%以上，從而產生表面內應力。如果游離氫未逸出，而是向基體中更有利的位置擴散并形成氣束，該氣束中的高壓會導致鉻層被拉伸，從而產生表面內應力。在由亞穩態鉻氫化物相變所引起的結構變化而導致的體積變化以及由基體吸氫而產生的表面內應力的共同作用下，電鍍鉻層產生較大的表面內應力。隨著鉻層厚度的增加，電鍍鉻層的晶粒扭曲變形，表面內應力隨之增大，當表面內應力大于鉻層的抗拉強度時，鉻層發生開裂，形成局部微裂紋，大部分的表面內應力得到釋放，表面內應力減小；隨著鉻層厚度的繼續增加，當表面內應力小于抗拉強度時，在相變和吸氫的共同作用下，表面內應力增加，如此循環，得到如圖2所示的表面內應力變化趨勢。

2.3 厚度對晶粒尺寸及織構的影響

由圖3可以看出,鉻層中的晶粒大小不均勻，最小晶粒的尺寸只有2.256 8 μm，而最大可達34.687 μm。由圖4可知，鉻層中直徑小于12 μm的中小尺寸晶粒占多數，隨著厚度的增加，鉻層中直徑大于12 μm的大尺寸晶粒增多。由圖5可以看出：隨著厚度的增加，雖然鉻層中大尺寸晶粒數量有所增加，但是鉻層的平均晶粒尺寸變化不大，為8.5 μm左右；當厚度達到38.46 μm后，平均晶粒尺寸略微減小。

圖3 不同厚度鉻層的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of chromium layer with different thicknesses

圖4 不同厚度鉻層的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distribution of chromium layer with different thicknesses

圖5 鉻層的平均晶粒尺寸隨厚度的變化曲線Fig.5 Average grain size vs thickness curve of chromium layer

由圖6可知：電鍍鉻層的晶體結構為BCC結構；當厚度較小時，鉻層的主峰為(110)晶面，并且(200)晶面呈現一定的擇優取向；隨著厚度的增加，鉻(200)晶面衍射峰的強度不斷增加，其他晶面衍射峰強度則逐漸降低。由圖7可看出：隨著厚度的增加，(110)晶面織構逐漸退化，(200)晶面織構逐漸增強，最終形成(200)晶面強織構。綜上可知，電鍍鉻層中所形成的擇優取向是一個漸變的過程，期間需要經過一個無序取向的狀態。該擇優取向的產生可能與鉻層結晶平面的表面能和各種化學物質的吸附/解吸有關[14]。

根據幾何選擇理論，在電沉積過程中，吸附原子不斷在電極二維表面上形成并在晶體表面發生擴散，由于吸附原子在不同晶面上擴散所需的活化能不同，因此其趨向于向擴散所需活化能最小的晶面擴散，使得晶粒在該晶面上長大，并迅速疊蓋取向不利的其他晶粒，從而出現晶粒長大和擇優取向。根據電沉積層織構理論[15-16]，電化學活性的不同導致晶面上晶粒生長速率的不同，而電化學活性取決于晶面上原子的排布，隨著晶面上原子密度的增加，晶面的電化學活性降低。從結晶學理論來看，體心立方鉻的晶面按原子密度由大到小依次為(200)、(211)、(110)晶面，因此(200)晶面上晶粒生長速率大于(211)晶面上的，(110)晶面上晶粒的生長速率最小，最終導致電鍍鉻在(200)晶面上產生擇優取向，而其他晶面的衍射強度減小。因此，電鍍鉻產生擇優取向的晶面和程度隨著沉積時間的不同而發生變化，這說明電鍍鉻的生長模式在沉積過程中發生了變化。

圖6 不同厚度鉻層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of chromium layer with different thicknesses

圖7 鉻層中不同晶面的織構系數隨厚度的變化曲線Fig.7 Texture coefficient of different faces vs thickness curves of chromium layer

2.4 厚度對硬度的影響

圖8 鉻層的硬度隨厚度的變化曲線Fig.8 Hardness vs thickness curve of chromium layer

由圖8可以看出，隨著厚度的增加，鉻層硬度先略有增大，當厚度由22.51 μm增加到46.02 μm時則快速增大，隨后又緩慢增大，當鉻層厚度為80.45 μm時，鉻層硬度達到834.87 HV。這是由于在電沉積過程中，隨著厚度的增加，鉻層表面內應力發生先增大后減小再增大再減小的波動性變化。表面內應力的增大降低了晶粒間的結合力，引起鉻層晶格的變形和扭曲，產生大量的位錯網，位錯密度不斷增加，位錯在運動時相互交割，產生位錯塞積，從而使電鍍鉻層的硬度增加[17-18]，但是表面內應力的波動性變化導致鉻層硬度的變化較小。當鉻層厚度大于38.46 μm時，鉻層的晶粒尺寸略微減小，導致晶界面積增大，從而使鉻層的硬度進一步增大。

3 結 論

(1) 電鍍鉻層的表面內應力均為拉應力，隨著厚度的增加，鉻層的表面內應力呈先增后降再增再降的波動性變化。

(2) 隨著厚度的增加，鉻層中的大尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸變化不大，為8.5 μm左右，當厚度大于38.46 μm時，鉻層中晶粒的平均粒尺寸略微減??；隨著厚度的增加，(110)晶面織構逐漸退化，(200)晶面織構逐漸增強，最終形成(200)晶面強織構。

(3) 隨厚度的增加，鉻層的硬度呈先略微增大后快速增大再緩慢增大的變化趨勢，當鉻層厚度為80.45 μm時，鉻層硬度達到834.87 HV。

[1] MATSUMOTODR M, IJOMAHDR W. Remanufacturing[M]. Netherlands: Springer, 2013:389-408.

[2] 徐濱士,梁秀兵,史佩京,等. 我國再制造工程及其產業發展[J]. 表面工程與再制造,2015,15(2):6-10.

[3] GEORGE D. A history of chromium plating[J]. Plating and Surface Finishing, 1984, 71(6): 84-90.

[4] 王秋紅,潘湛昌,胡光輝,等. 三價鉻電鍍鉻鍍層性能的研究[J]. 材料研究與應用,2010, 4(4):467-469.

[5] 奚兵. 鍍鉻層的性能及影響因素[J]. 腐蝕與防護, 2000, 21(11):502-504.

[6] 吳首民, 陳聲鶴, 周庚瑞,等. 鍍層厚度對鍍鉻鋼板性能的影響[J]. 機械工程材料, 2011, 35(3):25-27.

[7] 周紹民.金屬電沉積——原理與研究方法[M]. 上海:上?？茖W技術出版社,1987：254-269.

[8] 安茂忠. 電鍍理論與技術[M]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社，2004.

[9] CHOI J H, KANG S Y, DONG N L. Relationship between deposition and recrystallization textures of copper and chromium electrodeposits[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35(16):4055-4066.

[10] YLI-PENTTI A. Electroplating and electroless plating[J]. Comprehensive Materials Processing, 2014, 198(4):277-306.

[11] 陳亞，李士嘉，王春林，等. 現代實用電鍍技術[M]. 北京：國防工業出版社，2003:185-203.

[12] SNAVELY C A. A theory for the mechanism of chromium plating; a theory for the physical characteristics of chromium plate[J]. Transactions of the Electrochemical Society, 1947, 92(6):537-577.

[13] WRIGHT L, HIRST H, RILEY J. The structure of electrolytic chromium[J]. Transaction of the Faraday Society, 1935, 31:1253-1259.

[14] 呂鏢,胡振峰,汪笑鶴,等. 電流密度對鎳鍍層結構和性能的影響[J]. 中國表面工程,2013,26(4):66-71.

[15] 蔡芬敏，彭文屹，易光斌，等. 電解銅箔織構的研究[J].熱加工工藝，2011，40(24): 9-11.

[16] NIELSEN C B, LEISNER P, HORSEWELL A. On texture formation of chromium electrodeposits[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1998, 28(2):141-150.

[17] 崔忠圻，覃耀春. 金屬學與熱處理[M]. 北京：機械工業出版社，2007:143-156.

[18] CYMBOLISTE M. The structure and hardness of electrolytic chromium[J]. Transactions of the Electrochemical Society, 1938,73(1):353-363.