高容量鋰離子電池SiO/SnOx復合負極材料研究

張 斐 李 濤 周永濤 楊學林

(三峽大學 材料與化工學院， 湖北 宜昌 443002)

目前，石墨材料因其循環壽命長和制備成本低等優勢而使其在商品化鋰離子電池負極材料中一直處于主導地位，但是，石墨材料的理論容量偏低卻使其無法滿足高能量密度電池的發展要求[1-2]．隨著鋰離子電池應用范圍的拓展，人們迫切需要找到高容量、倍率性能優異和循環穩定的負極材料來滿足對于高能量密度電池的需求[3]．在眾多負極材料研究體系中，Si和Sn分別可以釋放出4 200 mA·h· g-1和994 mA·h· g-1的高理論容量，遠高于石墨負極的理論容量(372 mA·h· g-1)[4]，被認為是最有前途的下一代鋰離子電池負極材料．然而，Si基和Sn基負極材料存在的較大體積效應卻會導致材料結構粉化，進而引起容量的快速衰減，最終限制了硅基和錫基負極材料的應用．

為改善Si基和Sn基材料的電化學性能，研究人員針對硅和錫的氧化物開展了大量研究工作[5-7]．Doh等[7]通過高能球磨合成的SiO/石墨復合材料，循環30次后仍能保持688 mA·h· g-1的可逆容量；Lou等[8]通過水熱和燒結法得到的SnO2/碳復合材料循環200次后容量穩定保持在500 mA·h· g-1；Morimoto等[9]通過機械球磨法得到的SiO/SnO復合材料也展現出了優異的電化學性能．

將SiO和SnO2進行復合也是一種有效改善材料電化學性能的方法．在首次放電過程中，SiO被還原為Si單質，SnO2被還原為Sn單質，同時伴隨有Li2O的生成，Li2O作為緩沖基層能夠抑制Si和Sn的體積效應，改善材料的循環穩定性．雖然Si和Sn的嵌脫鋰機理不同，但是兩者形成的協同效應卻有助于改善材料的結構穩定性．在本文的研究中，通過機械球磨和后續燒結合成了SiO/SnOx復合材料，并研究了其電化學性能．

1 實 驗

1.1 樣品合成

通過高能球磨和高溫燒結兩步法合成SiO/SnOx復合材料，合成步驟如下：首先，將二水合氯化亞錫勻速倒入0.4 mol·L-1的乙醇溶液中，攪拌1 h使其充分溶解，然后逐滴加入氨水使其不再產生沉淀為止，過濾后將沉淀物分別用去離子水和乙醇清洗，得到的產物置于烘箱中60℃烘干，最后研磨成SnO2粉末；然后按照7∶3的質量比稱取商品化SiO和SnO2粉末，置于充滿惰性氣體的球磨罐中(球料比20∶1)，球磨5 h；最后，將球磨后的物料在惰性氣氛保護下燒結(500℃、700℃和900℃)4 h，即得到SiO/SnOx復合材料．

1.2 材料表征

通過X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima IV，Cu Kα radiation，λ=1.540 6 ?)對材料的物相進行表征，采用掃描電鏡(FESEM，JSM 7500F，JEOL)對材料的形貌進行觀察，并利用能譜研究材料中元素的分布狀態．

1.3 電化學性能測試

按照合成樣品、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(羧甲基纖維素)三者3∶1∶1的質量比混成漿料并涂覆于銅箔集流體上，干燥后壓制成研究電極．以鋰片為對電極，1 mol·L-1LiPF6/(EC，DMC)為電解液，組裝成CR2025電池．充放電測試電壓范圍為0～1.5 V，采用CHI600D進行循環伏安測試和電化學阻抗測試(循環伏安掃描速度為0.2 mV·s-1，電壓范圍為0～2 V)．

2 結果與討論

圖1為球磨后物料及其在不同燒結溫度下得到SiO/SnOx復合材料的X-射線衍射圖譜．圖1(a)是球磨后物料的XRD圖譜，其中出現的鐵單質是使用不銹鋼球磨罐引入；圖1(b)中存在的FeSn2衍射峰說明500℃燒結時部分SnO2先被SiO還原為單質Sn，進而單質Sn與Fe形成FeSn2合金；700℃和900℃燒結所得材料的XRD圖譜中均有FeSn和Sn的衍射峰(圖1(c)和圖1(d))，但900℃所得材料中發現SiO2的衍射峰(圖1d)，這說明復合材料中SiO在該溫度下發生歧化反應生成了SiO2和單質硅．

(a)燒結前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃圖1 SiO/SnOx復合材料的X-射線衍射圖譜

圖2所示為球磨后物料及在不同溫度燒結所得SiO/SnOx復合材料的掃描電鏡圖片．可以看出，燒結后復合材料顆粒大小均勻，但是，隨著燒結溫度升高，顆粒呈現出團聚趨勢．圖3所示為700℃燒結樣品的X-射線能譜，從中可以看出復合材料中Si、Sn、O和Fe 4種元素高度分散，而活性物質的分散程度將顯著影響其電化學性能．

(a)燒結前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃圖2 SiO/SnOx復合材料的掃描電鏡圖片

圖3 700℃合成SiO/SnOx復合材料的X-射線能譜

圖4為SiO/SnOx復合材料在0.1 A· g-1電流密度下的充放電曲線．在500℃、700℃和900℃燒結所得材料的首次充/放電容量分別是746/1 313.5 mA·h· g-1，871.3/1 578.1 mA·h· g-1和 331.7/655.2 mA·h· g-1，庫倫效率分別為56.8%，55.2%和50.6%．首次效率較低是因為第一次放電過程中形成了SEI膜和Li2O引起鋰消耗，進而導致不可逆容量上升．隨著燒結溫度升高，首次放電曲線中位于1V的嵌鋰平臺逐漸消失，這是由于SnO2被還原成單質Sn所致．但當燒結溫度升高到900℃時，復合材料的嵌/脫鋰容量顯著下降，這說明復合材料中SiO發生歧化反而生成不具有電化學活性的SiO2．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃圖4 不同溫度燒結合成SiO/SnOx復合材料的充放電曲線

圖5是不同燒結合成SiO/SnOx復合材料的循環伏安曲線．從圖中可以看出，在首次放電過程中，位于0.9 V(圖5(a))和1.6 V(圖5(b)和5(c))位置的寬峰均對應于SEI膜的形成[8]，而1.6 V的嵌鋰峰還伴隨著SnO2被還原成單質Sn的反應[10]．單質Si的嵌鋰峰低于0.3 V，脫鋰峰低于0.6 V[11-12]．單質Sn的嵌鋰峰低于1.3 V，脫鋰峰介于0.5 V和2 V之間，且呈現出較寬的電壓范圍[13-15]．圖5(b)和5(c)曲線中位于0.64 V和0.36 V的還原峰對應的是Sn的嵌鋰過程，位于0.73 V和0.8 V的氧化峰則對應于Sn的脫鋰過程．由于Si和Sn存在部分重疊的脫/嵌鋰電位，所以圖5(a)，5(b)和5(c)曲線中位于0.18 V的還原峰以及0.6 V的氧化峰均可對應Sn和Si的嵌鋰和脫鋰過程．從圖5中還可以看到，氧化/還原峰對應的峰值電流隨著循環次數增加而逐漸增大，這表明電極材料經歷了逐漸活化的過程[16]．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃圖5 SiO/SnOx復合材料的循環伏安曲線

圖6(a)是不同燒結溫度下合成的SiO/SnOx復合材料在0.1 A· g-1電流密度下的循環性能曲線．從圖中可以看出，當燒結溫度為500℃時，復合材料的容量緩慢衰減，經過90次循環后充/放電容量還有659.3/665.2 mA·h· g-1；當燒結溫度達到900℃時，復合材料的容量偏低，但卻呈現容量隨著循環進行上升的趨勢，這主要是材料中存在的活化過程所致，與圖5的循環伏安曲線相一致．當燒結溫度為700℃時，材料表現出最高的比容量和最優的循環穩定性，經過90次循環后充/放電容量仍穩定在920.2/925.8 mA·h· g-1．復合材料優異的電化學性能主要歸因于活性顆粒的高度分散和基體的良好緩沖效果．高分散的SiO和SnO2顆粒在首次嵌鋰過程中原位生成Si和Sn顆粒并分散在主要由LiO2構成的基體中，可以最大限度抑制活性物質顆粒在充放電過程中出現的粉化現象．球磨產生的Fe顆粒雖然沒有電化學活性，但其作為高度分散的導電顆粒卻能顯著改善材料的導電網絡．圖6(b)是700℃燒結合成復合材料的變電流循環性能曲線．隨著電流密度的逐漸增加，材料的可逆容量略有下降．

(a)固定電流密度(0.1 A· g-1)循環；(b)變電流循環(700℃)圖6 SiO/SnOx復合材料的循環性能

當電流密度增加到2 A· g-1時，可逆容量維持在380 mA·h· g-1，而當電流密度恢復到0.1 A· g-1時，材料可逆容量仍能恢復到800 mA·h· g-1以上，說明燒結溫度為700℃時，所制備復合材料具有優異的倍率性能和循環穩定性．

3 結 語

以SiO和SnO2為原料，通過高能球磨以及惰性氣體保護下的燒結兩步法合成了SiO/SnOx復合材料．結構分析證實，球磨后SiO和SnO2均是無定形態存在．700℃燒結所合成復合材料表現出了最高的可逆容量，良好的循環穩定性和優異的變倍率容量恢復性能，在0.1 A· g-1電流密度下經過90次循環可逆容量仍維持在920 mA·h· g-1，在2 A· g-1的大電流密度下容量也高達380 mA·h· g-1，表明SiO/SnOx復合材料是一種很有前途的新型鋰離子電池負極材料．

[1] Idota Y, Kubota T, Matsufuji A, et al. Tin-Based Amorphous Oxide: A High-Capacity Lithium-Ion-Storage Material[J]． Science, 1997, 276(5317): 1395-1397．

[2] Fong R, Sacken U V, Dahn J R. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells[J]． Journal of The Electrochemical Society, 1990, 137(7): 2009-2013．

[3] Gu Y, Wu F, Wang Y. Confined Volume Change in Sn-Co-C Ternary Tube-in-Tube Composites for High-Capacity and Long-Life Lithium Storage[J]． Advanced Functional Materials, 2013, 23(7): 893-899．

[4] Beaulieu L Y, Hewitt K C, Turner R L, et al. The Electrochemical Reaction of Li with Amorphous Si-Sn Alloys[J]． Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150(2): 149-156．

[5] Chen P, Guo L, Wang Y. Graphene Wrapped SnCo Nanoparticles for High-capacity Lithium ion Storage[J]． Journal of Power Sources, 2013, 222(2): 526-532．

[6] Lucas I T, Pollak E, Kostecki R. In situ AFM Studies of SEI Formationat a Sn Electrode[J]． Electrochemistry Communications, 2009, 11(11): 2157-2160．

[7] Doh C H, Park C W, Shin H M, et al. A new SiO/C Anode Composition for Lithium-ion Battery[J]． Journal of Power Sources, 2008, 179 (1): 367-370．

[8] Lou X W, Li C M, Archer L A. Designed Synthesis of Coaxial SnO2@carbon Hollow Nanospheres for Highly Reversible Lithium Storage[J]． Advanced Materials, 2009, 21(25-26): 2536-2539．

[9] Morimoto H, Tatsumisago M, Minami T. Anode Properties of Amorphous 50SiO·50SnO Powders Synthesized by Mechanical Milling[J]． Electrochemical Solid-StateLetters, 2001, 4(2): 16-18．

[10] Kim J Y, King D E, Kumta P N, et al. Chemical Synthesis of Tin Oxide-Based Materials for Li-Ion Battery Anodes Influence of Process Parameters on the Electrochemical Behavior[J]． Journal of The Electrochemical Society, 2000, 147(12): 4411-4420．

[11] Ge M, Rong J, Fang X, et al. Porous Doped Silicon Nanowires for Lithium Ion Battery Anode with Long Cycle Life[J]． Nano Letters, 2012, 12(5): 2318-2323．

[12] Liu Y, Wen Z Y, Wang X Y, et al. Improvement of Cycling Stability of Si Anode by Mechanochemcial Reduction and Carbon Coating[J]． Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 480-484．

[13] Chen M H, Huang Z C, Wu G T, et al. Synthesis and Characterization of SnO-carbon Nanotube Composite as Anode Material for Lithium-ion Batteries[J]． Materials Research Bulletin, 2003, 38(5): 831-836．

[14] Sivashanmugam A, Kumar T P, Renganathan N G, et al. Electrochemical Behavior of Sn/SnO2Mixtures for Use as Anode in Lithium Rechargeable Batteries[J]． Journal of Power Sources, 2005, 144(6): 197-203．

[15] Cai J, Li Z, Yao S, et al. Close-packed SnO2Nanocrystals Anchored on Amorphous Silica as a Stable Anode Material for Lithium-ion Battery[J]． Electrochimi Acta, 2012, 74(4): 182-188．

[16] Wang X, Wen Z, Liu Y, et al. A Novel Composite Containing Nanosized Silicon and Tin as Anode Material for Lithium ion Batteries[J]． Electrochimica Acta, 2009, 54(20): 4662-4667．