Gr29鑄錠熔煉釕元素均勻性控制研究

(西安賽特思邁鈦業(yè)有限公司，陜西 西安 710021)

鈦及鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，被廣泛用于處理海水冷卻與淡化，輸送鹽溶液、濕氯氣和硝酸等介質的設備，鈦材應用對促進經(jīng)濟發(fā)展起了積極的推動作用。純鈦由于在高溫氯化物溶液中會發(fā)生縫隙腐蝕，在還原性酸環(huán)境中會發(fā)生嚴重侵蝕，在較高溫度下強度下降等問題，限制了其更廣泛的應用[1]。耐蝕鈦合金的研制成為開拓鈦合金應用的重點。

常見的鈦合金材料中均添加微量的鈀、釕或鉑族元素。在鈦中添加氫過電位小的鈀或釕可使鈦在還原性酸環(huán)境中鈍化。

其機理是添加在鈦中的Pd或Ru，在鈦腐蝕的同時能在鈦合金表面高濃度沉積富集，從而抑制或阻隔了鈦合金進一步被侵蝕[2]。

絕大多數(shù)合金是在基礎號牌基礎上適量添加Ru或Pd形成新的牌號，新合成的合金材料在耐溫性、高強度及耐腐蝕等方面的性能大幅度得到提高。

釕元素在地殼中含量僅為十億分之一，是最稀有的金屬之一，Ru有低的氫過電位，能促進陰極反應，使混合電位向正方向移動，促進鈦鈍化。Ru除在α相固溶外，還在β相固溶，并在氧化膜中濃縮，使合金耐蝕性提高，大于0.1%Ru的Ti-Ru合金抗腐蝕性能與抗高溫氯化物溶液縫隙腐蝕性能可以達到與Ti-0.15Pd同等水平，而Ru比Pd便宜，可節(jié)約成本[3]。

Gr29是在Gr23成熟合金基礎上添加微量Ru元素后形成的Gr29鈦合金，ASTM B348標準對于其化學成分要求如表1所示，此類合金既保持了原合金較高強度，較好的工藝性能，又具有更好的耐蝕性能，尤其是超低間隙元素級，有較高的抗SCC性能。

Ti-6Al-4VELI-0.10Ru合金可用于需要較高強度與較好韌性，有要求強腐蝕環(huán)境下工作的部件，如制作海洋油氣開采的鉆井立管等。

表1 Gr29化學成分

由表1可見，釕元素含量僅為0.08%～0.14%，同時釕的熔點高、比重大，分別為2310℃和12.30g/cm3，均高于基體元素鈦[4]，所以在Gr29鈦合金鑄錠熔煉時，控制釕元素分布的均勻性就成為研究重點。

1 工藝設計

Gr29鈦合金鑄錠合金元素含量較高，且合金成分中各組元物理化學性質差別較大，而對該合金的使用條件要求較高，品質和性能要求也較高，因此要求鑄錠化學成分非常均勻，雜質含量應嚴格控制，鑄錠冶金質量應達到較高水準，不能存在夾雜、偏析等冶金缺陷，為達到上述要求，在鑄錠生產(chǎn)過程中重點加強了原料選擇、原料處理、中間合金制備及處理、自耗電極制備等過程的工藝控制，同時為了使鑄錠成分更加均勻，采用增加熔煉次數(shù)優(yōu)化熔煉工藝參數(shù)等方法，強化成分的均勻性，提純鑄錠，減少雜質含量，同時提高鑄錠的冶金質量。

1.1 原料選擇及設計

在選擇鑄錠材料時一般采用雜質含量低、化學成分均勻、高品質的海綿鈦，然而鐵、氧、氯是原材料中的主要雜質，海綿鈦在生產(chǎn)過程中因蒸餾產(chǎn)生的氯而殘留在原料中，會直接影響鑄錠熔煉的真空度，同時冶煉設備也容易受到腐蝕；鑄錠材料中如果存在氧和鐵等雜質元素，這些雜質元素會使Gr29合金的強度、耐腐蝕性、斷裂韌性、可焊性及冷成型性能變差，所以控制雜質含量可提升鈦合金的綜合性能[5]。

Gr29合金中合金組元較多，為使各組元更容易均勻化分布，我們對海綿鈦顆粒度要求與合金組元粒度相近，本文中選用粒度在0.8mm～12.5mm的0級海綿鈦作為主要原材料。

海綿鈦在混料前要進行篩選，采用了人工挑選的方法將海綿鈦中存在的氧化，氮化，變質的海綿鈦以及外來夾雜物剔除，這部分不合格物料的產(chǎn)生是由于試驗生產(chǎn)合金鑄錠受生產(chǎn)條件和生產(chǎn)過程的限制，海綿鈦在生產(chǎn)過程中，由于鈦的活性較高，必然存在一些氧化，氮化，還原，蒸餾不徹底的海綿鈦原料。

另外，在海綿鈦的運輸和保存過程中，由于環(huán)境條件不理想，也會導致海綿鈦氧化變質等。這些不合格物料的存在，對鑄錠質量和材料性能均會產(chǎn)生很不利的影響，為確保鑄錠質量，必須去除存在上述問題的海綿鈦。

釕，由于Gr29合金中高熔點的Ru組元含量較小，Gr29合金鑄錠中釕元素以釕粉形式加入，選用粒度為100目，純度為99.95%的純釕粉，但為確保高熔點組分Ru的均勻化，再加入的純釕粉中以相當比例混合加入純鈦粉制成合金包形式均勻布置于電極塊中。

熔煉中，Al的蒸氣壓比其他幾種元素要低的多，所以熔煉后Al的成分揮發(fā)較多，因此在電極配料時，Al組元較名義成分高0.2%(質量分數(shù))。

鋁釩合金的選擇及設計參考Gr23合金熔煉過程，考慮到Al55V合金熔點與基體金屬鈦熔煉相近，選用Al55V合金作為鋁釩中間合金。

1.2 電極方案

由于Gr29合金中釕的含量極低且釕熔點較高，釕的加入形式為粉狀，在電極制備中，為了防止釕粉的損失以及熔煉均勻性，Gr29合金中各組元以布料方式進行制備電極。

Gr29合金電極布料方式示意圖如圖1所示，從圖中可知，Gr29合金的電極塊是由海綿鈦、AlV中間合金包、釕粉包三部分組成。

AlV中間合金包是由AlV合金和高純鋁豆采用鋁箔包制而成；為避免微量Ru元素的損失，釕粉包中先將預先準備的純鈦粉與高純釕粉混合均勻，并采用宣紙分包制成鈦釕粉包，在此選用宣紙包制釕鈦粉包是由于宣紙含C量較低，能夠在一定程度上保證鑄錠的潔凈度，控制雜質含量。布料時，先將一半份額的海綿鈦置入模具中，然后把一定比例混合的釕粉包和AlV中間合金包均勻排布，最后再將剩余海綿鈦均勻置入模具進行壓制。

圖1 Gr29合金布料方式示意圖

1.3 熔煉工藝

為了使Gr29合金鑄錠成分更加均勻，本實驗采用增加熔煉次數(shù)優(yōu)化熔煉工藝參數(shù)等方法，強化成分的均勻性，提純鑄錠，減少雜質含量，同時提高鑄錠的冶金質量。

自耗電極的一次熔煉過程中，由于電極的主要成分是海綿鈦，其中含有較多的揮發(fā)物，為使熔煉過程穩(wěn)定，宜采用較低的熔煉電流[4]；金屬冶煉過程中，應控制合適的弧長，確保熔煉過程不短路。

一次自耗電極是由海綿鈦和合金包壓制而成，熔煉時需密切注視爐內狀況，及時采取措施，應對熔煉中出現(xiàn)的各種意外情況。

二次熔煉時，要進行兩次爐內焊接，為保證熔煉過程順利進行，要求兩次爐內焊接都應該有良好的焊接質理，增強焊縫強度，而且應保證焊后電極有足夠的垂直度，經(jīng)過焊接后，對焊接處進行質量檢查，將焊接過程產(chǎn)生的噴濺物及焊瘤等清理干凈；二次熔煉過程中,由于所熔煉的電極是已經(jīng)過一次熔煉的一次錠，熔煉過程電極的放氣量及各種揮發(fā)物比一次熔煉時明顯降低，熔煉過程比較穩(wěn)定，為了獲得質量優(yōu)良的鑄錠，熔煉時應盡可能做到勻速熔煉[6]。

三次熔煉過程基本同二次熔煉，由于電極中的揮發(fā)物更少，熔煉過程比二次熔煉時還要穩(wěn)定。為確保鑄錠質量,主要應控制好熔速。

2 均勻性分析

對三次真空自耗電弧熔煉所得Gr29鈦合金鑄錠中Al，V，Ru三類合金元素進行均勻性分析，對扒皮后的鑄錠進行如圖2所示的取樣方案進行取樣、檢測。

取樣時沿圖2所示鑄錠上、中、下三處鋸切取樣，每處分別在中心、1/2R、邊部取三個試樣，分別對應圖2中1、2、3處。

圖2 鑄錠取樣位置示意圖

圖3 主合金元素Al，V，Ru元素含量曲線圖

Gr29鈦合金鑄錠主合金元素Al，V，Ru化學成分分析結果如圖3所示，從其可以看出，主元素Al，V，Ru元素在沿鑄錠橫截面的中心處、1/2R處和邊部含量基本一致，分布均勻。從鑄錠上、中、下三個位置比較，Al元素在鑄錠上部含量略低于中部和下部，這是因為Al元素熔點較低，在熔煉時揮發(fā)造成；V和Ru沿鑄錠軸向和徑向均差異較小，分布均勻；Ru元素的成分波動設定值的±0.01%范圍內，完全滿足標準要求，均勻性良好。

3 結論

（1）選用釕粉并采用布料的方式，經(jīng)過真空自耗電弧三次熔煉可制備出表面和冶金質量良好的Gr29鈦合金鑄錠，其化學成分完全符合ASTM B348標準要求。

（2）通過對Gr29鈦合金鑄錠均勻性分析，其主元素Al、V在鑄錠橫截面的徑向上分布均勻，微量的高熔點Ru元素在鑄錠縱截面中心軸線上的質量分數(shù)與目標成分偏差為±0.01%，并且均勻分布于鑄錠上中下位置，顯示出優(yōu)良的冶金質量。

[1]Yu Cunye.Total Corrosion control(全面腐蝕控制)[J],2002,16(6):6.

[2]Zou Wuzhuang.Titanium Industry Process(鈦 工 業(yè) 進 展)[J],2011,28(5):41.

[3]He Weiwei(賀衛(wèi)衛(wèi)).Titanium Industry Process(鈦工業(yè)進展)[J],2010,27(5):36.

[4]《稀有金屬材料加工手冊》編寫組.(稀有金屬材料加工手冊)[M].Beijing:1984.

[5]Wang Shuai.Hot Working Technology(熱加工工藝)[J],2008,37(9):15.

[6]Qu Yinhua.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J],2008,37(3):135.