硫酸(鹽酸)溶液標定與中控酸堿滴定中指示劑的選用探討

(中鹽青海昆侖堿業有限公司，青海 德令哈 817099)

在氨堿法純堿分析工作中，測定氨含量、堿液濃度等都是運用酸堿滴定法，所用到的指示劑有酚酞、甲基橙、溴甲酚綠-甲基紅。標準溶液的配制是根據GB/T601《化學試劑 標準滴定溶液的制備》，其中硫酸(鹽酸)標準溶液標定時所用指示劑為混合指示劑溴甲酚綠-甲基紅，它的變色點為pH=5.1；而生產控制分析是根據《純堿工學》及《純堿生產分析》進行分析的，其中的含氨溶液、堿溶液的分析都是用硫酸(鹽酸)標準溶液滴定分析的，用的指示劑是甲基橙，它的變色范圍是pH為3.1～4.4，標準溶液配制與生產分析中所用指示劑不一致，會產生一定的系統誤差，消除這個系統誤差，須統一方法。

1 酸堿指示劑及選用依據

指示劑是指示化學計量點到達而能改變顏色的一種輔助試劑。酸堿指示劑一般是結構復雜的有機弱酸或弱堿，它們的酸式和其共扼堿式具有不同的顏色。在滴定過程中，溶液pH改變時，指示劑或給出質子由酸式變為其共扼堿式，或接受質子由堿式變為其工扼酸式，引起結構的改變，這就是指示劑的變色原理。當酸式色和堿式色各占一半時，pH=pKHIn(指示劑常數)，稱為指示劑的理論變色點。

指示劑的變色范圍是指示劑開始變色至變色終了時所對應的pH范圍，為pH=pKHIn±1。由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，加以指示劑的酸式色和堿式色有互相掩蓋的作用，影響觀察，實測的酸堿指示劑的變色范圍會有所差異，在變色范圍內指示劑顏色變化最為明顯的那一點稱為滴定終點。

酸堿滴定中最重要的是了解滴定過程中溶液的pH值的變化規律，再根據pH變化規律選擇最為適宜的指示劑確定終點。滴定到化學計量點附近，溶液pH值發生的突躍現象是有重要的實際意義，它是選擇指示劑的依據。變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內的指示劑可選用來指示滴定終點。

混合指示劑是利用彼此顏色之間的互補作用，使顏色的變化更加敏銳。在酸堿滴定中，有時需要將滴定終點限制在很窄的pH范圍內，這時可采用混合指示劑。

2 硫酸(鹽酸)標準溶液的標定方法

GB/T601《化學試劑 標準滴定溶液的制備》中硫酸(鹽酸)標準溶液的標定方法及選用溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的原因。

按規定稱取于270～300 ℃高溫爐中灼燒至恒重的工作基準試劑無水碳酸鈉，溶于50 mL蒸餾水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用提前配制好的硫酸(鹽酸)溶液滴定至溶液由綠色變為暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續滴定至溶液再呈暗紅色，同時做空白試驗。然后根據公式計算硫酸(鹽酸)溶液的準確濃度。

在標定硫酸(鹽酸)時，用的基準物是無水碳酸鈉，它是多元堿，滴定至化學計量點時溶液被滴定形成的CO2所飽和，pH約在4左右，可用甲基橙作指示劑，因為它的變色范圍是pH為3.1～4.4，但是它的滴定終點限制在很窄的pH范圍內，再加上CO2飽和使溶液酸度增大，終點提前，為此，在滴定近終點時應劇烈搖動，促使H2CO3分解，最好將溶液煮沸2 min除去CO2，使突躍變大，冷卻后繼續滴定至終點，若使用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，顏色由綠色變暗紅色終點較敏銳。另外標準溶液的配制的要求精度高，要盡可能的把滴定誤差(終點誤差)降至最低，終點誤差是由于滴定終點與化學計量點不完全吻合而引起的誤差。要降低終點誤差，必須是讓滴定終點盡可能接近化學計量點，酸堿滴定達到化學計量點時，溶液為中性，理想的滴定終點就是達到化學計量點后盡可能少量的硫酸(鹽酸)而導致指示劑顏色突變，這時的溶液pH約為5左右，正好溴甲酚綠-甲基紅指示劑變色敏銳，變色點pH為5.1，所以符合指示劑選用原則。

3 堿性液體物料的分析及選用甲基橙指示劑的原因

生產控制中的堿性物料的分析大部分都是分析游離氨、固定銨、總氨、堿液濃度等。分析方法都是根據《純堿工學》及《純堿生產分析》的規定取一定量的樣品，加甲基橙指示劑，用硫酸(鹽酸)標準溶液進行滴定，滴定到溶液由黃色變為橙色為終點。

在中控分析的酸堿滴定中，大部分是強酸滴定弱堿(測定各種氨含量)和多元堿(堿液濃度、一水堿、成品總堿量等)的滴定，滴定終點一般都在pH=4～5左右，按理說可選用甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅，但是除了成品總堿量和一水堿測定總堿量用的指示劑是溴甲酚綠-甲基紅以外，其它都選擇甲基橙，一個重要原因是中控分析要求快速測定，一個樣品有好幾項分析項目，基本上都是滴定完氨后(用硫酸標準溶液滴定)，要測定氯離子，而氯離子的測定要求滴定環境為中性或弱堿性，含氨溶液pH控制在6.5～7.2，即中性，滴定完氨后，溶液為橙色，加少許碳酸鈣粉末后變為黃色，剛好能達到測定氯離子的環境，而且顏色與測定氯離子用的指示劑鉻酸鉀的顏色不沖突，不影響終點顏色的判斷，所以可以在測完氨后繼續測定氯離子，方便省時，在不影響結果的前提下提高分析速率。如果用溴甲酚綠-甲基紅，顏色會影響后續氯離子分析的終點判斷，無法連續完成，影響分析效率。

4 現行方法對分析結果的影響

溴甲酚綠-甲基紅的變色點為pH=5.1，而且變色敏銳，指示終點與化學計量點較接近吻合，但是甲基橙指示劑的變色范圍pH為3.1～4.4，所以在滴定時滴至溶液pH為4.4時指示劑才能變色，如果視覺對顏色不太敏感，要滴至pH為3.1，這個區間就已經存在一定的終點誤差，而且較溴甲酚綠-甲基紅指示劑指示終點，會增加硫酸(鹽酸)溶液的消耗量，從而導致所標定的溶液濃度相對偏稀，具體表現在：同一瓶標準溶液，用溴甲酚綠-甲基紅作指示劑標定的濃度比用甲基橙作指示劑標定的濃度稍濃。

按照現行的方法，根據國標的規定使用溴甲酚綠-甲基紅作為指示劑標定的硫酸(鹽酸)標準溶液去滴定中控的樣品，在這個過程中按照《純堿工學》及《純堿生產分析》的規程用甲基橙作指示劑，相對消耗標準溶液的體積會稍微多一點，而且標準溶液的濃度是按溴甲酚綠-甲基紅作為指示劑標定的濃度，相對濃一點，綜合這兩個因素，現行方法最終會導致分析結果稍微偏高。

5 消除此影響的建議

要想消除現行方法對中控分析結果的影響，最直接的方法是統一硫酸(鹽酸)溶液標定和中控分析時所用的指示劑，消除方法引起的系統誤差。

一種方法是中控分析的酸堿滴定中統一用標定硫酸(鹽酸)時用的指示劑溴甲酚綠-甲基紅，但是這種方法運用到實際分析操作中會有諸多不便，因為溴甲酚綠-甲基紅的在酸滴定堿時的終點顏色為暗紅色，這個顏色影響后續的氯離子的測定的終點顏色觀察，如果測定完氨、堿后重新移取樣品，再調至氯離子測定的pH環境，既費時又不經濟，不符合中控分析的要求及速率，所以此種方法不實際。

另一種方法是標定硫酸(鹽酸)時用甲基橙指示劑，就是在標定除了用于產成品總堿量分析中用的少數鹽酸外，其它硫酸(鹽酸)標定時用甲基橙指示劑，這樣可以統一方法，在中控分析中消除系統誤差，而且如果一個樣品需測游離氨和鹽分這兩個項目，可以在一份樣品中連續滴定，不影響分析結果，提高分析效率，更符合中控分析的特點和要求。

6 結 語

分別使用這兩種指示劑在標定溶液濃度時有細微的差別，因為標準溶液的標定結果要保留小數點后四位數字；但是在中控分析中對分析結果幾乎不會影響，因為中控分析的結果一般都是保留小數點后兩位數字，標準溶液濃度上細微的差別不會影響到小數點后兩位。