熱處理后水稻土溶解性有機質光譜特征的變化

龐燕華 ，陳莉娜 ，2，張 晟 ，涂保華 ，張文藝 ，黃兆琴 ，胡林潮 ，2*

（1.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州市環(huán)境科學研究院，江蘇 常州 213022；3.江蘇城市職業(yè)學院城市科學系，南京 210036）

溶解性有機物（DOM）是指自然環(huán)境中能通過孔徑為0.45 μm濾膜的一類具有不同結構及分子量大小的有機物的連續(xù)體或混合體[1]。DOM在土壤有機質中含量一般不超過1%，主要來自動植物殘體分解、根系分泌物、土壤微生物生物量及腐殖質等，由低分子量的游離氨基酸、碳水化合物、有機酸以及大分子量的酶、氨基糖、腐殖質等組成[2]，它經(jīng)地表徑流、淋溶等途徑進入水體并成為水體的一部分，是土壤中的重要組分，在土壤的很多化學和生物進程中起重要作用[3]。

土壤受火（或熱處理）事件較常見，一般分為人為原因（比如秸稈焚燒、污染土壤熱處理工藝等）和自然原因（森林大火、草原野火等）兩類。火燒可以使土壤理化性質發(fā)生明顯的變化[4]，同時對土壤有機質的含量和組成產(chǎn)生極大的影響，其變化與火燒強度、持續(xù)時間等諸多因素有關[5]。國內外對熱處理影響土壤的研究多停留在理化性質，而熱處理對土壤DOM的組成、結構等諸方面的影響及其帶來的環(huán)境影響尚不清楚。

國內外已有不少學者利用紫外-可見光譜（UVVIS）和三維熒光光譜（3DEEM）相結合研究水體、沉積物和土壤中DOM的光學特性、組成結構和來源[6-8]，但只有Vergnoux等[9]將其運用于受熱之后土壤DOM光學特性的研究中，并且發(fā)現(xiàn)了熱處理后土壤DOM的三維熒光圖發(fā)生藍移現(xiàn)象。由于DOM中含大量能產(chǎn)生熒光現(xiàn)象的基團，因此可以應用3DEEM分析土壤DOM的化學和物理性質[10]。過去通常是利用核磁共振、紅外光譜等手段對DOM進行分析，目前，隨著儀器分析技術的發(fā)展，越來越廣泛地采用光譜技術對DOM進行表征。與前者相比，3DEEM靈敏度高，不破壞樣品結構，需要樣品量更少，分析DOM效果更顯著[11]。紫外光譜通常被用來表征自然有機質，芳香結構可以通過UV-VIS光譜的分析確定，其具有方便、易操作并可隨時監(jiān)測等優(yōu)勢，紫外吸收的曲線特征、不同濃度的吸收值以及特定波長的吸收值之間的比值等對有機質的來源和組成結構分析等也具有一定的價值[12]。

本文利用UV-VIS光譜、3DEEM和紅外光譜技術分析熱處理對土壤DOM的影響，并基于光譜特征變化，探討熱處理作用對土壤DOM結構和組分的影響，初步分析熱處理后土壤DOM變化帶來的環(huán)境風險，同時為熱影響下土壤中污染物的環(huán)境風險評估提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2016年7 月上旬，分別在長江中下游流域江蘇省南通市（31°50′48″N，121°41′50″E）和常州市（31°40′35″N，119°58′42″E）按蛇形采樣法隨機采集 0～15 cm表層水稻土壤，剔除草根及其他雜物，風干后過2 mm篩于4℃避光保存?zhèn)溆茫謩e記為水稻土A和B。

分別將兩種土壤樣品平均分成10份。其中一份為對照樣品（CK），不作加熱處理。其他樣品放入帶蓋的25 mL陶瓷坩堝中，接著將坩堝放入馬弗爐，在不同溫度（200、250、300 ℃）和不同時間（2、4、6 h）下進行加熱。樣品在馬弗爐達到目標溫度后再加入，最后在干燥器中冷卻至室溫。處理后的土壤樣品分別進行DOM提取及相關光譜表征。供試土樣的基本理化性質見表1。土壤pH采用電位法測定（土水質量比為1∶2.5）；土壤總有機碳含量采用重鉻酸鉀-硫酸外加熱法測定；土壤總N采用凱氏定氮法測定；田間持水率采用環(huán)刀法測定。

1.2 土壤DOM提取和分析

取5 g處理后的土壤樣品，加入超純水50 mL（電阻率為 18.2 MΩ·cm-1），水土比 10∶1，20 ℃下在黑暗處200r·min-1振蕩 5 h 后離心分離 30 min（4000 r·min-1），取上層清液過0.45 μm濾膜，過濾后的液體即為DOM浸提液。其中DOM中的總有機碳（DOC）和總氮（DN）的測定采用TOC5000型總有機碳分析儀（Shimadzu，日本）；紫外光譜采用UV1800紫外-可見分光光度計（Shimadzu，日本），掃描波長 200～400 nm，掃描間隔1 nm；熒光光譜分析利用Cary Eclipse型熒光分光光度計（美國安捷倫）測定，測量波長范圍：激發(fā)波長（λex）220～400 nm，增量 5 nm；發(fā)射波長（λem）280～550 nm，增量2 nm；狹縫寬度5 nm，PMT電壓800 V，掃描速度1200 nm·min-1，樣品在1 cm石英熒光比色皿中測量。DOM紅外光譜采用KBr壓片法測定，將1 mg凍干的DOM及其組分樣品與400 mg干燥的KBr磨細混勻，在10 t·cm-2下壓成薄片并維持2 min，用FTIR光譜儀（Nicolet iS50，美國）測定并記錄其光譜掃描波數(shù)范圍（500～4000 cm-1），掃描精度為 4 cm-1。

表1 供試水稻土基本理化性質Table 1 Physicochemical characteristics of the soils

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin8.5獲得3DEEM等高線圖、紫外光譜圖和紅外光譜圖，試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2010軟件進行分析。采用單因子方差分析（One-Way ANOVA）對不同溫度下土壤DOM的總有機碳（DOC）和總氮（DN）含量進行顯著性差異檢驗。

2 結果與討論

2.1 加熱處理對土壤有機碳含量的影響

從圖1可以看出，兩種土壤在不同溫度處理下的有機碳含量變化趨勢較為一致，有機碳含量均隨溫度的升高和加熱時間的增加而逐漸減少。200℃時較CK時下降幅度不大，而300℃時有機碳含量大幅減少，其中水稻土A較CK減少了76.6%～90.0%，水稻土B減少了79.5%～88.0%，說明300℃時土壤中有機碳含量已很少。此外，不同土壤加熱后有機碳的穩(wěn)定性表現(xiàn)出較大差異。

2.2 加熱處理對土壤DOM的DOC和DN的影響

圖1 熱處理前后土壤有機碳含量的變化Figure 1 Changes of organic carbon content of different heat treatment

熱處理前后兩種土壤的DOC和DN含量變化如表2，隨著溫度的升高，兩種土壤DOC和DN均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，且DOC在200℃或250℃時最高，為未加熱時的1.92～2.22倍，300℃時DOC的含量較250℃存在顯著差異（P＜0.05），說明不同加熱溫度下，土壤有機碳發(fā)生了不同程度的降解和轉化。此結果與Fernandez[13]等研究發(fā)現(xiàn)一致，其中220℃加熱土壤會使70%～80%的纖維素和半纖維素、50%的木質素、10%～25%的脂類物質完全分解。這些碳水化合物的水合、降解產(chǎn)生結構簡單的脂肪族物質，使得200℃時DOC含量較CK顯著增加（P＜0.05）。Prokushkin等[14]研究也發(fā)現(xiàn)了加熱森林土壤和凋落物對其中有機質的影響，結果發(fā)現(xiàn)200℃時凋落物和土壤中DOC分別增加了4倍和3倍。土壤DOM中DN的含量也與加熱強度相關，200℃加熱后DOM中DN的升高可能使土壤團聚體破壞，300℃時DN大幅下降是因為含有機氮物質的氧化[13]。兩種土壤DOM的DOC和DN在各個溫度段和時間段下降幅度各異，表明不同土壤DOM由于其成分不同，熱穩(wěn)定性亦不同。200℃和250℃時DOC含量的增加可能是來源于土壤其他有機質的轉化，加熱后土壤有機碳的含量一直呈下降趨勢。

表2 土壤DOM的溶解性總有機碳和總氮的變化Table 2 Changes of DOC and DN in DOM of soils

2.3 加熱對土壤DOM紫外-可見光譜特征的影響

圖2 不同加熱溫度下水稻土A和B溶解性有機質的紫外可見光譜Figure 2 UV-VlS absorption spectra of DOM in paddy soil A and B at different heating temperature

土壤DOM紫外可見光譜見圖2，吸收光譜特征和水體DOM類似，土壤DOM吸收光譜中無明顯特征峰，整體上樣品吸光度隨波長增加呈指數(shù)型減少，在波長達到400 nm后吸收逐漸趨于零。光譜主要呈現(xiàn)出兩個吸收帶，第一個位于波長200～240 nm處，第二個位于240～270 nm波長處[15-18]。加熱后DOM低波段的波形發(fā)生了顯著變化，第一個波段吸光度變得更高，這是因為含羧基化合物的存在[9]。

250 nm和365 nm紫外吸光度比值E2/E3與DOM的分子量有很大的相關性，一般情況下，隨著E2/E3的減小，分子量相對增大[9]。兩種土壤DOM的E2/E3值變化如圖3所示，加熱后E2/E3的值增加，其中水稻土B隨著加熱溫度增加而增大。這表明加熱后土壤DOM會表現(xiàn)出更低的分子量。同一溫度下，隨著加熱時間的增加，E2/E3有時出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，這可能是因為部分易降解的小分子量物質加熱降解為無機組分。

圖3 不同加熱溫度下水稻土A和B溶解性有機質的E2/E3的變化Figure 3 E2/E3of DOM in paddy soil A and B at different heating temperature

SUVA254、SUVA260、SUVA280分別是單位溶解性有機碳濃度下波長254、260、280 nm處的吸收系數(shù)，SUVA254和SUVA280的大小可以反映芳香性的大小，其值越小，芳香性越小[9]，SUVA260可以表征DOM疏水性組分含量，其值越大，疏水性越強[7]。如表3所示，加熱后SUVA254、SUVA280和SUVA260明顯低于原樣，并且隨著溫度的升高逐漸減小，說明加熱后溫度越高，DOM芳香性越低，疏水性越弱。溶解性有機物在253 nm與203 nm吸光度的比值（A253/A203）可以反映出芳香環(huán)的取代程度及取代基的種類[19]。未加熱前兩種土壤的A253/A203均很低，說明DOM組分芳香環(huán)取代基以脂肪鏈為主，加熱后A253/A203升高，說明加熱后脂肪類物質大量分解，這與前面200℃加熱后脂肪類物質分解的論述相符[13]。

表3 加熱后土壤溶解性有機質的紫外-可見光譜參數(shù)的變化Table 3 UV-VIS absorption spectrum parameters of soil DOM at different heating temperature

2.4 加熱對土壤DOM的三維熒光光譜特征的影響

圖4給出了未加熱水稻土A和B的DOM的三維熒光掃描結果。從圖4中可知，水稻土A和B主要出現(xiàn)了4個熒光峰。λEx/Em=325/420 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于可見區(qū)類富里酸熒光峰（Visible fulviclike）的C峰，水稻土A三維熒光圖中λEx/Em=240/430 nm附近和水稻土B中λEx/Em=240/410 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于紫外區(qū)類富里酸熒光峰（UV fulvic-like）A峰，水稻土A三維熒光圖中λEx/Em=220/310 nm處和水稻土B中λEx/Em=220/300 nm處的組分是類酪氨酸熒光峰B峰，而水稻土A和B中λEx/Em=225/340 nm處的組分是類色氨酸熒光T峰[11，20]。形成酪氨酸和色氨酸熒光峰可能是由于生物降解，這部分微生物活性較高，各種有機質成分之間轉換較為頻繁，有利于提高土壤肥力[21]；形成富里酸和腐植酸熒光峰的特征與土壤自身的腐殖質發(fā)育程度有關。兩種水稻土DOM熒光峰的強度都是類腐殖質熒光峰A峰和C峰，遠遠大于類色氨酸熒光峰T峰和類酪氨酸熒光峰B峰，類腐殖質熒光峰A峰的強度又大于類腐殖質熒光峰C峰。本研究主要針對類腐殖質熒光峰A峰和C峰進行探討分析。

圖4 未加熱水稻土A和B的溶解性有機質的三維熒光圖Figure 4 3D fluorescence EEM diagram of DOM in unheated paddy soil A and B

圖5、圖6為兩種水稻土200、250、300℃的3個加熱時間段的三維熒光圖。表4給出了加熱前后土壤樣品各組分熒光峰的熒光值和各組熒光峰的位置。從各組熒光峰的位置明顯發(fā)現(xiàn)，兩種水稻土的A峰和C峰，均發(fā)生了藍移現(xiàn)象，反映了DOM各組分在加熱過程中發(fā)生了化學變化，芳香烴結構被破壞，大分子轉化為小分子[22-24]。Vergnoux等[9]研究森林火對DOM的三維熒光光譜影響時也發(fā)現(xiàn)了藍移現(xiàn)象。

表4 土壤溶解性有機質的熒光峰位置及熒光強度Table 4 The fluorescence peak position and its intensity of soil DOM

圖5 水稻土A溶解性有機質的200℃、250℃和300℃加熱三維熒光圖Figure 5 3D fluorescence EEM diagrams of DOM in paddy soil A heated at 200℃，250℃and 300℃

圖6 水稻土B溶解性有機質的200℃、250℃和300℃加熱三維熒光圖Figure 6 3D fluorescence EEM diagrams of DOM in paddy soil B heated at 200℃，250℃and 300℃

兩個熒光峰的強度總體上隨著加熱時間的增加而增加，C峰強度增加是因為部分具有熒光效應的基團加熱降解而進入溶液中，或大分子類腐殖質具有剛性和共平面性的結構在降解過程中增加，減少溶劑或其他溶質分子的相互作用和外轉移能量的損失，從而增強熒光信號[23]。熒光峰A主要是由一些低分子量高熒光效率腐殖物質引起的，而熒光峰C峰則來自相對穩(wěn)定的高分子量腐殖組分[20]。大分子量組分比小分子量組分更容易受熱降解，DOM中具有較低分子量組分具有較強的熒光效應，熒光峰A強度的增加可能是大分子轉化為小分子的原因。A峰強度300℃前隨著加熱時間和溫度不斷增強，主要是由于大分子類腐殖質組分被降解為低分子量組分[23-24]，300℃時A峰強度有所下降，表明300℃時小分子組分會被繼續(xù)降解。C峰強度300℃時下降，表明此溫度時大分子轉化和降解。熒光峰強度的增加也印證了前文DOM的增加來源于有機質分解的論述[25]。

類富里酸在紫外區(qū)與可見區(qū)中熒光峰值的比值r（A/C）是一個與有機質結構和成熟度相關的指標，r（A/C）值可用來反映腐殖組分發(fā)育程度[25]。加熱后水稻土的r（A/C）較未加熱時降低（表4），表明加熱后土壤DOM的芳香性降低；300℃時r（A/C）會略有上升，且隨著加熱時間的增加而逐漸增加，可能是因為此時非/弱芳香類物質逐步被消耗而導致富含芳香環(huán)結構的腐殖質比例逐漸上升，腐殖程度略有提高[26]。

2.5 加熱對土壤DOM紅外光譜特征的影響

圖7為兩種水稻土熱處理前后DOM的紅外光譜，盡管加熱前后存在著相同的官能基團，但是某些峰的強度已發(fā)生較大改變，說明某些基團的含量發(fā)生變化。兩種水稻土加熱200℃和250℃后，2920 cm-1和1420 cm-1附近的峰強增強而300℃時明顯減弱，表明200℃和250℃加熱時脂肪族類物質增加而300℃加熱時明顯減少，與前面220℃下水合、降解產(chǎn)生脂肪族物質的現(xiàn)象一致；1620 cm-1附近吸收峰為醛、酮中的C=O伸縮振動或芳香基上的C=C伸縮振動，加熱后1620 cm-1峰強隨溫度增加明顯增強，表明含更多的C=O、C=C官能團，羧酸類物質增多。C=C與C-H的相對強度之比與芳香化合物的含量密切相關。2920 cm-1與1620 cm-1吸收強度之比代表C=O/C-H[27]，250°時 C 最大，300 ℃時最小（表 5），表明 250℃DOM結構脂肪碳含量增多，芳香碳含量相對減少；300℃時則反之。300℃時包括脂肪族和氨基酸的非芳香類物質減少導致芳香性相對增加，印證了上文提出的富含芳香環(huán)結構的腐殖質比例逐漸上升的論述。

圖7 不同熱處理溫度下水稻土A和B溶解性有機質的紅外光譜圖Figure 7 FT-TR spectra of DOM extracted from paddy soil A and B at different temperatures

2.6 主成分分析

由于指標過多，統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到的結果在一定程度上有重疊，綜合以上分析結果，對 r（A/C）、E2/E3、SUVA254、SUVA260、SUVA280、A253/A203、I2920/I1620評價指標進行主成分分析。由圖8可知，兩種土壤主成分分析均產(chǎn)生2個主成分，水稻土A中主成分1（PCA1）累積方差貢獻率為63.64%，與r（A/C）、SUVA254、SUVA260、SUVA280有很強的正相關性，與E2/E3、A253/A203有很強的負相關性。主成分2（PCA2）累積方差貢獻率為27.13%，與 I2920/I1620有很強的正相關性，與 r（A/C）有很強的負相關性。兩者累積方差貢獻率為90.77%；水稻土B中則分別為74.86%、22.70%和97.56%，與PCA1有強相關性的指標與水稻土A一樣，PCA2只與r（A/C）有很強的負相關性。說明r（A/C）、SUVA260、I2920/I1620這3個分別代表熒光、紫外和紅外光譜的參數(shù)能夠一致反映受熱后土壤DOM的性質特征。其中，SUVA260與PCA1的相關性最好，說明SUVA260是最能反映土壤DOM性質的關鍵光譜參數(shù)。

表5 土壤溶解性有機質紅外光譜圖主要吸收峰強度Table 5 Intensity of main absorption peak of FT-TR spectra of soil DOM

圖8 主成分分析各組分載荷圖Figure 8 Principal components analysis factor loadings of all components

3 結論

（1）加熱處理會改變土壤中DOM含量及組成，不同土壤的熱穩(wěn)定性亦不同。不同加熱強度對土壤DOM造成的影響也不同，溫度達到200℃和250℃時，有機碳含量顯著提高；300℃時有機碳含量減少。DOM的增加來源于加熱后有機質的分解和遷移。

（2）紫外光譜顯示加熱后土壤DOM的SUVA254減小，A253/A203升高，表明加熱后土壤DOM分子量降低，脂肪類物質大量分解。加熱后三維熒光圖中類富里酸在可見區(qū)和紫外區(qū)的熒光峰都發(fā)生藍移現(xiàn)象，熒光強度增加，r（A/C）降低，表明加熱后DOM分子量和芳香性變小，DOM增加來源于加熱后有機質的分解和遷移。土壤DOM紅外光譜圖顯示加熱后羧酸類物質增加，脂肪族物質200℃時顯著增加，300℃時開始減少，這與紫外光譜的結果一致。

（3）土壤加熱后，特別是200℃和250℃時，有機碳含量顯著提高，土壤有機碳庫的活動性增強，分子量減小，芳香性降低，富含羧基等強絡合能力活性官能團，預示著其可能會增加相關污染物的環(huán)境風險。

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