納米陶瓷電絮凝技術處理煤層氣排水的實驗研究

張春暉，唐佳偉，崔毓瑩，魏 蕾，曹赫珊，全璟緯

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

煤層氣是在煤炭生成過程中存在于煤層中的一種非常規天然氣，主要以吸附狀態賦存于煤層或煤系地層中，它是一種重要的能源資源，其熱值與天然氣大體相當，主要成分是甲烷。我國淺煤層氣資源非常豐富，2 000 m以下淺煤層氣的資源量高達36.81萬億m3，位列世界前三。另外，開采煤層氣還可減少瓦斯引起的安全事故。因此，開采并利用煤層氣，對于我國的能源安全和環境保護等工作都具有重要意義[1-3]。在煤層氣的開采過程中，必須排放出足夠的水才能使煤層壓力降低到煤的解吸壓力之下，進而使煤層氣被解吸出來[4]。因此，煤層氣開采中會產生一定量的煤層氣排水。煤層氣排水的主要特征為高礦化、高鹽度，含有少量重金屬，且產出水的水質因開采地區不同而不同[5-6]。煤層氣排水被抽采至地表后，若不經處理，勢必會對地表水、地下水和土壤造成污染。因此，必須對煤層氣排水進行有效處理后，方可外排或回用。

目前，煤層氣排水的處理工藝方法除傳統的地表排放、地面蒸發和回注地下之外，針對煤層氣排水的高鹽性特點，已發展了適用于該水質特征的離子交換法、吸附法、反滲透法和混凝沉淀法在內的成熟工藝。美國RGBL公司[7]采用離子交換技術處理某煤層氣排水，處理結果表明水中的Na+、Fe2+等離子及其他無機污染物可以被較好地去除繼而直接排放。鐘顯等[8]采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺分別作為混凝劑和助凝劑處理壓裂廢液時，化學需氧量(COD)去除率僅為13%，但是色度和懸浮物的處理效果極佳。由于煤層氣排水是一種成分復雜、體系多變、COD濃度較高的黏稠廢液，單純的化學藥劑處理或者物理過濾方法往往不能同時兼顧有機污染物、重金屬離子和無機污染物的處理，且由多種技術串聯組成的工藝則會進一步增加處理成本與場地消耗等。

電絮凝法是近年發展起來的頗具競爭力的重金屬廢水處理方法，它是利用電解氧化鐵板或鋁板生成Fe2+、Fe3+或Al3+，經一系列水解、聚合反應，形成各種羥基絡合物以及多核羥基絡合物的凝聚劑，可吸附金屬氫氧化物形成共絮體[9]。納米陶瓷超濾無機膜，過濾尺寸為納米尺度，具有壽命長、耐沖擊負荷能力強等優良特性，已廣泛應用于石化領域中，可達到物料分離等目的。電絮凝和超濾技術在單獨的運行過程中或多或少存在一定的不足，電凝聚技術在水處理中應用，具有電解過程中金屬電極消耗大、易被腐蝕、需要經常更換等缺點，且污水需要一定的電導率以及污泥厭氧可生化性比較差[10]。而單一的陶瓷超濾技術在實際運行中，由于料液連續地通過膜管道，料液中的油脂及超細顆粒等污染物吸附并沉積在膜表面或膜孔內，使膜通量衰減，引起膜的濃差極化，大大降低了膜的出水水質與使用壽命[11]。結合兩種工藝的優缺點，本研究開展了納米陶瓷電絮凝復合技術的研究，有效地將兩種工藝的優勢結合起來，廢水首先在電絮凝的作用下降解有機物，并在電場的作用下去除金屬離子，所產生的絮凝劑可加劇SS的沉淀及大顆粒的形成，然后停止電解，進行陶瓷膜超濾處理，這樣不僅極大地減輕了膜處理負荷，還延長了陶瓷膜使用壽命，同時又可以取得較高的處理效率，兼具有機和無機污染物的去除功能。

因此，根據煤層氣排水的水質特點及現階段處理技術的不足，并結合課題組多年來的工程、科研實踐經驗，擬采用納米陶瓷電絮凝技術以去除煤層氣排水中污染物質。本研究將電絮凝技術與陶瓷膜超濾技術有機結合起來，通過試驗研究及實驗教學的方法對煤層氣排水進行深度處理研究，以確定工藝運行最優參數，并實現污染物檢測分析、儀器操作規范等實驗教學目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

納米陶瓷電絮凝技術處理煤層氣排水的工藝流程如圖1所示。在本工藝設計中，自上至下可依次劃分為加藥系統、過濾系統、電解沉淀系統和超濾系統。在各處理單元系統中，加藥系統包括聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)及次氯酸鈉(NaClO)三部分，目的是去除水中細菌、藻類等微生物并在過濾系統的作用下降低污染液的SS、膠體等顆粒物濃度。

電解沉淀系統主要為電絮凝反應裝置，是由有機玻璃組裝而成的長方體結構，兩側留有進、出水口及排泥口，在反應槽較長的一邊邊緣設有卡槽，以固定鋁極板和調節間距。電解槽的長、寬、高分別為15 cm、11 cm和10 cm，滿載容積為1.6 L。極板為兩對鋁板陰、陽極交錯相連，極板為長方形，長短和寬度均為10 cm，厚度約為2 mm。陶瓷超濾系統由抽吸泵、流量計和膜孔徑為100 nm的陶瓷膜組成，可以進一步去除水中的顆粒物及鹽離子，提高出水水質。本研究小試裝置示意圖如圖2所示。

圖1 工藝流程圖

圖2 反應裝置示意圖

試驗用水取自某煤礦區排水，經初步的加藥系統和過濾系統對水樣中主要污染物進行檢測分析，并將結果與《地表水質量環境標準》(GB3838—2002)中V類水體和《農田灌溉水質標準》(GB5084—2005)旱作標準進行對比，結果見表1。

1.2 分析測試方法

采用玻璃電極法測定pH值，質量法測定SS，重量法測定全鹽量，重鉻酸鉀法測定COD，紅外分光光度法測定石油類污染物，原子吸收法測定Fe。

2 試驗結果與討論

根據水質分析結果可知，水樣pH值穩定，含鹽量大，溶液電導率高。因此，電絮凝實驗將以COD值作為參考，分別探究不同極板間距、電流密度和電解時間對污染物去除效果的影響。

2.1 不同極板間距對COD去除效果的影響

本實驗將在自制的電絮凝反應系統中對水樣進行處理，打開底部磁力攪拌器，模擬水體流動，通以直流電源，固定電流密度為9 mA/cm2，分別探究極板間距為6 mm、12 mm、18 mm、24 mm和30 mm時COD降解效率。電解時間為90 min，結果如圖3所示。

表1 水樣水質一覽表

圖3 不同極板間距對COD去除效果影響

由圖3可知，當極板間距為6 mm和12 mm時，去除效果明顯好于其余組分，在反應時間為60 min的時候，其COD去除率分別為70%和71%，鑒于后續隨著反應時間的增加其去除率并未明顯的增加，因此確定后續反應極板間距為12 mm。

2.2 不同電流密度對COD去除效果影響

極板間距為12 mm，初始COD濃度為495 mg/L，考察電流密度分別為3 mA/cm2、6 mA/cm2、9 mA/cm2和12 mA/cm2時COD降解效率的大小。結果如圖4所示。

隨著電流密度的增加，COD的降解效率也明顯的增大，當電流密度為12 mA/cm2時，反應時間為45 min以后，其COD去除率依次為62%、73%和75%。由圖4可以直觀地看出當電流密度為9 mA/cm2時，其COD去除率較電流密度為12 mA/cm2時相差不多，在反應時間為60 min時，去除率分別為71%和73%。一方面是由于此水樣溶液中含鹽量較大，電導率高，電解反應快；另一反面，過高的電流密度會導致過大的電極電位，極板上的析氧反應會浪費相當多的電能，從而降低 COD 降解效率的增加趨勢。

圖4 不同電流密度對COD去除效果影響

因此，處于能耗及降解率的考慮，本實驗的最佳電流密度和電解時間選擇9 mA/cm2和60 min。

2.3 最佳試驗條件下處理效果

經預處理與電絮凝系統處理后，水樣水質已得到明顯提升。在進入陶瓷超濾系統前對水質進行分析時，結果顯示：單獨的電絮凝系統對COD、SS、Fe、全鹽量和石油類污染物的去除率分別為71%、90.7%、84.6%、69.3%和80%。本實驗后續的深度處理系統選用納米陶瓷無機膜材料作為過濾載體，其過濾孔徑為50 nm，膜支撐體材質為α-Al2O3，膜層材質 ZrO2，使用pH值范圍為 0～14，溫度≤180 ℃。在前期的小試實驗中，已確立該過濾體系在泵的出口壓力為0.08 MPa時，對污染物的去除效果最好，且隨著出口壓力的繼續增加，膜通量無明顯增大趨勢。因此，繼續處理電絮凝反應后煤層氣出水，最終處理結果見表2。

表2 水樣進、出水水質結果對比

由表2可以看出，水樣經電絮凝和陶瓷超濾處理后，有機物和無機鹽類污染物均得到有效的去除，基本滿足《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中Ⅴ類水體標準。

煤層氣排水中不僅含有大量的鹽離子、重金屬等污染物，還含有大量的有機污染物，即不能經過簡單的生物或物理的方法處理煤層氣排水，針對不同污染物類型，分序、分段多種工藝復合式處理尤為必要，本實驗研究了電絮凝與陶瓷超濾系統結合的方式處理煤層氣排水，將電化學技術與物理過濾措施結合，分段式地先處理有機物并在絮凝作用下去除金屬、膠體等物質后，在陶瓷超濾技術基礎上進一步降低鹽離子和油類等污染物質。

本研究經試驗證明，在電絮凝與陶瓷膜超濾系統的結合相比于單獨使用電絮凝系統去除效果更好，各污染物去除率分別增長6%～25%。另外，陶瓷超濾系統在電絮凝作用后處理水樣相比直接處理水樣要極大地延長了使用壽命，有效規避了陶瓷膜的弊端。

2.4 納米陶瓷電絮凝技術在實踐教學中的應用

在本科生《環境工程原理》課程實踐教學過程中，筆者帶領學生以煤層氣排水為處理對象，在實驗室中采用納米陶瓷電絮凝小試實驗裝置對煤層氣排水進行處理實驗研究，進行科研實驗實踐教學，取得了良好的效果。因此，把科研試驗研究嵌入到本科生實踐教學任務中是可行的。

3 結 論

采用納米陶瓷電絮凝技術對煤層氣排水進行深度處理，通過自制的小試裝置進行試驗，極板采用鋁板，研究表明，在電流密度固定的條件下，COD去除率隨著極板間距的增加而增大，在極板間距固定的條件下，COD去除率隨著電流密度的增加而變大，但是去除率增加的趨勢逐漸放緩。綜合以上試驗結果并考慮節能等因素，確定納米陶瓷電絮凝技術處理煤層氣排水的最佳試驗條件為極板2對，電解時間60 min，極板間距12 mm，電流密度9 mA/cm2和抽吸泵出口壓力0.08 MPa。在上述最佳試驗條件下，COD、SS、石油類、全鹽量和Fe的去除率達到90%以上，基本滿足《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中Ⅴ類水體標準，解決了煤層氣排水難以有效處理的難題。

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