N2加壓下Ni-Co/HZSM-5改性生物油模擬物

蔣恩臣，賈月雯，秦麗元，羅麗娜

(東北農業大學 工程學院，哈爾濱 150030)

0 引言

生物質資源因其分布廣泛、資源豐富且綠色無污染而受到研究者的關注，將生物質通過熱解方法轉化為生物油、焦炭和可燃氣轉化效率高、操作簡單、產物附加值高[1]。其中，焦炭和可燃氣可直接利用。生物油與生物質原料相比能量密度高、便于運輸；但生物油粘度大、腐蝕性強和含氧量較高等缺點限制了其直接利用，因此要對其進行改性[2]。

目前，已有的一些研究表明催化的方式改性生物油簡單、方便，但在生物油催化改性過程中，易發生聚合反應使催化劑中毒、失活[3]。為改變這一現狀，將Ni、Co負載于ZSM-5分子篩上制備催化劑并進行催化改性生物油試驗，結果發現引入過渡金屬可有效調節分子篩的酸性[4]，提高催化劑的穩定性并減少積碳的形成，且效果要比單獨負載Ni的催化活性高，Ni、Co之間產生了一定的協同作用，取得了相互促進的效果[5-6]。另外，加壓對生物油的催化改性也有較為顯著的影響，目前應用較多的是催化加氫[7]。使用貴金屬對愈創木酚等進行催化加氫，在反應條件溫度為200 ℃和250 ℃，壓強為5MPa和轉速1 000r/min的環境下反應0.5h，研究表明加氫能有效脫除愈創木酚中的氧，而加壓能促進催化劑的催化作用，延長了揮發分在催化劑內的停留時間，促進二次裂解[8-10]。鑒于氫氣成本較高，而且在試驗操作過程中較危險，本文用惰性氣體代替氫氣作為壓力源進行生物油催化加壓改性試驗，且通過連續通入氮氣調節系統內壓強始終保持在恒定值，并研究了反應溫度、時間和壓強對產物特性的影響，為生物油高品質改性利用提供一定理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

HZSM-5分子篩購于南開大學分子篩廠，為白色顆粒狀固體；愈創木酚、環戊酮、甲苯、糠醛、乙酸、六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳均為分析純；N2購于哈爾濱市通達特種氣體有限公司。

催化劑的制備：將一定量的分子篩浸入含有不同配比的硝酸鈷和硝酸鎳的溶液中，將分子篩和混合溶液以一定的頻率震蕩2h再靜置10h以上，使硝酸鹽能充分進入分子篩的孔道內；再把分子篩和未吸附的硝酸鹽一起在烘箱中75 ℃烘干至恒重，即制得催化劑前驅體；把催化劑前驅體放入馬弗爐中550℃焙燒3h即得所需的催化劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑表征

催化劑表面結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。采用X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的物相結構，使用Cu/Ka 輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度0.026(°)/s，掃描范圍5°～80°，掃描步長0.01°。采用同步熱分析儀對催化劑進行熱重分析，實驗時以空氣為載氣，控制流量為20mL/min，試樣質量為10～15mg，以10 ℃/min的升溫速率將試樣由室溫加熱到800℃，對試樣進行TG和DTG測量。

1.2.2 試驗裝置和催化實驗

本試驗主要研究壓強、溫度及反應時間對生物油模擬物催化改性的影響，試驗裝置如圖1所示。生物油的成分極其復雜，本文選用生物油中含量較多且不同類別的甲苯、環戊酮、乙酸、糠醛、愈創木酚的等體積混合物作為生物油的模擬物[11-12]。生物油催化改性過程中一直通入氮氣，其作為載氣能及時帶走揮發產物，同時使爐膛內壓強保持恒定。這種加壓方式可有效控制反應過程中的壓強，從而研究不同壓力狀態下反應產物和催化劑的特性。催化改性時將5g催化劑放到微型管式爐爐管的加熱區域，再將10mL的生物油模擬物通過注液裝置注入爐膛中；反應結束后將裝置冷卻至室溫，收集冷凝的液相產物。

1、2.氮氣瓶 3、4、7、8、9.調節閥 5、6.減壓閥 10.注液處 11.爐膛 12.電阻絲 13.爐膛 14.電爐溫度控制器 15.壓力表 16.冷凝裝置 17.接收瓶 18.氣體采樣處 圖1 試驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2.3 反應物與產物的表征

采用GC7890A型號氣相色譜測定反應液相產物的轉化率，色譜柱：HP-INNOWax30m×320μm×0.5μm。初始溫度為30℃，最高溫度為260℃，進樣量為1μL。各組分轉化率計算方式為

其中，C為模擬物各組轉化率；W0為各組分出口端的體積濃度；Wi為各組分進口端體積濃度。

利用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)對液體產物的組分進行檢測，選用離子源EI(Electron Impact)，電離能量為70eV，倍增器電壓為350V；色譜柱：30m×250μm×0.25μm；掃描質量范圍33～750(m/Z)，載氣為高純氮氣，流速1mL/min，進樣量1μL。

使用黏度計(NDJ-5S)在室溫下測定生物油模擬物的黏度，選用4號轉子，轉速為60r/min。采用氧彈量熱儀(YX-ZR9302)測定生物油模擬物催化前后的熱值，鎳鉻點火絲點火，蒸餾水為熱量吸收介質。使用pH計(PHS-3 CW)測定模擬物催化改性前后生物油模擬物的pH值。

2 實驗結果與分析

2.1 催化劑結構

圖2為負載前后催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以看出：負載后的分子篩保留了原載體的特征峰，只是峰的強度有所降低，說明催化劑負載金屬后孔隙結構沒有破壞，只是活性組分的負載使載體的有序性降低。其中，6Ni-4Co/HZSM-5催化劑只檢測到Co3O4[13]的衍射峰，而沒有NiO的衍射峰，這說明在分子篩HZSM-5中過渡金屬Co的加入促進了金屬Ni的分散。

a.HZSM-5 b.6Ni-4Co/HZSM-5 圖2 催化劑負載前后的XRD圖Fig.2 The XRD patterns of catalysts before and after loading

利用掃描電子顯微鏡對無負載的HZSM分子篩和負載過渡Ni、Co的分子篩進行表征，結果如圖3所示。從圖3中可以看出：負載前后催化劑的表面形貌有較大的改變，負載Ni、Co后分子篩的顆粒更細小。

(a)HZSM-5

(b) 6Ni-4Co/HZSM-5 圖3 催化劑的SEM圖Fig.3 The SEM pictures of catalysts

2.2 氮氣壓強對模擬物催化改性影響

以Co-Mo/γ-Al2O3為催化劑對鋸屑熱解油進行催化加氫，發現在壓強為2MPa,反應30min時，催化效果較好[14]， 在2MPa的壓強下以二硫化鉬為催化劑對

稻殼熱解油進行催化加氫，結果表明在250℃具有較高的H/C值[15]。因此，選定溫度250℃、反應時間30min考察壓強對模擬物催化改性的影響，結果如表1所示。從表1可以得出：隨著壓強的增大，產物的流動性變好，生物油模擬物催化改性的產物都能較快地得到冷凝液化，促進生物油模擬物的催化向反應的正方向進行，提高生物油模擬物各組分的轉化率。在反應溫度為250 °C時的加壓反應，酸、酚類物質都顯著減少，乙酸轉化率隨壓強的升高呈上升趨勢，特別是在1.5MPa時乙酸的轉化率達到最大值由常壓下的53.74%增加到92.36%，提高了38.62%;增大壓強對模擬物催化裂解過程中的正逆反應速率都有提高，平衡會向體積縮小的一端移動，乙酸催化裂解后的產物主要是丙酮和芳烴，產物很快冷凝，因此隨著壓強的增大，乙酸的轉化率增大。進一步提高壓強，乙酸的轉化率反而降低了。這與文獻報道的增大壓強會影響催化劑的活性結果相近，隨著壓強的增大，催化劑的活性會降低，且研究表明在高溫高壓下生物油中的酸性介質會導致Ni基催化劑中毒失活[16]?？啡┖陀鷦撃痉哟呋呀夂蟮漠a物中都含有醇類、苯酚及其衍生物，在壓強低于2MPa時，糠醛裂解產生苯酚但其性質穩定，增高壓強時苯酚繼續裂解，因此愈創木酚的轉化率提高，但提高較少主要是因為催化劑的活性降低。在壓強為3MPa時轉化率降低，一方面物料在反應器內停留時間的縮短，減少了與催化劑的接觸時間；另一方面壓強過大會破壞催化劑的結構，同時抑制揮發分的析出，因此模擬物各組分的轉化率降低。加壓不僅能促進各組分的轉化率，且會促進大分子化合物鍵的斷裂，獲得醇類、芳烴等小分子化合物。

表1不同壓強下生物油的催化效果和產物性質Table 1 The influence of reaction pressure on the catalytic effect and product properties

模擬物加壓改性后，各組的液體得率相差不大，1MPa時得率稍高于其他組，但模擬物的轉化率稍低于其他組，且其熱值和粘度也相對低于1.5MPa時產物;催化后，模擬物含氧量降低，因此模擬物的熱值提高，相對于常壓模擬物的熱值提高了22.70%左右。在常壓下，產物可能發生聚合，因此粘度稍大于加壓的粘度，隨著壓強的增大，會抑制揮發分的析出且使催化劑的活性降低，因此產物的粘度增大，對熱值、粘度和轉化率綜合考慮選擇1.5MPa為模擬物催化改性的壓強。

2.3 溫度對生物油模擬物催化的影響

由上述分析可知，壓強1.5MPa、反應時間30min時催化效果較好，在此條件下考察溫度對模擬物催化改性的影響如表2所示。由表2可以看出：反應溫度對模擬物催化改性有顯著的影響，隨著溫度的升高，催化改性后模擬物的得率有所降低，主要模擬物的大分子物質在催化過程中轉化為小分子物質和氣體。表2表明在壓強1.5MPa、溫度250℃時，各組分的轉化率較高，乙酸的轉化率達到92.75%。提高模擬物催化裂解的溫度，會使模擬物的裂解反應更加劇烈，使各組分的轉化率都有所提高。其中,乙酸和環戊酮的轉化率稍降低，主要是其裂解產物也是苯酚，糠醛和愈創木酚的轉化率提高，抑制乙酸和糠醛的轉化率。當溫度較低時，催化裂解反應中縮聚占主導地位，當溫度升高時，催化裂解的速率也加快，積碳逐漸降低[17]；但高溫在促進物質裂解的同時會使化合物聚合，使粘度增加。綜上所述，溫度升高，模擬物的轉化率有所提高，但得率降低且粘度提高，且提高了試驗所需的成本、對設備的要求也會提高，因此選用250℃作為模擬物加壓催化改性的溫度。

2.4 溫度和壓強對催化劑的影響及機理分析

溫度和壓強是影響催化劑積碳的主要原因，催化劑的積碳主要是大分子有機物如多環芳烴、不飽和烯烴、少量飽和烴類等受熱形成[18]。對不同壓強下的催化劑樣本分別在空氣氣氛下進行熱重分析，結果如圖4所示。由圖4可知，各催化劑均出現2個失重區間：200℃以前為第一失重區間，主要是催化劑上的水和低沸點物質，其中常壓下的催化劑失重量較大；在200～800℃，主要是催化劑上的焦炭的氧化分解，其中，1.5MPa的壓強時催化劑失重量較小，3MPa失重量最大，該區間出現一個失重區，此認為催化劑上只有一種焦炭存在。由TG曲線上得到總失重率以3MPa最高為8.56%，1.5MPa時低于常壓為5.59%。由此可知:加壓有利于生物油的催化裂解，而且對積碳的形成也有一定的抑制作用;但壓強過大，積碳的含量會升高，不利于催化反應的進行。

生物油催化裂解反應主要通過正碳離子機理進行，烴類在L酸上脫去氫離子，而B酸則是通過獲得氫離子形成正碳離子，正碳離子再進行裂化反應、異構化等反應，通過催化劑上酸位的作用，增加氫的含量，提高生物油的熱值[19]。在不加壓時模擬物所需的氫主要是催化劑上L酸提供，而加壓會抑制產物中小分子的揮發，催化模擬物反應所產生的氫氣能自由擴散到催化劑的活性中心，活性中心將氫分子轉化為弱吸附的氫和游離態的氫，使其參與模擬物的加氫反應;羰基在B酸上被打開，接受催化劑L酸給出的H+，生成醇類化合物，苯酚、糠醛等環狀化合物接受游離態的H+而被還原。結合表1分析可知：當壓強升高到1.5MPa，反應趨向于主產物的方向進行，模擬物的轉化率相對較高，反應產物主要為烴類、酚類和醇類等；隨著壓強的升高，積碳的增加使生物油模擬物的轉化率降低，且副產物的量逐漸增加，說明壓強過高使反應趨于副反應的方向進行。

a.常壓 b.1.5 MPa c.3 MPa 圖4 反應后催化劑的熱重曲線Fig.4 TG and DTG curves of catalysts after reaction

3 結論

1)反應溫度和氮氣壓強對模擬物的催化改性影響顯著：隨著溫度的升高，各組分的轉化率總體上呈現升高的趨勢，但液體得率降低；隨著壓強的增大，各組分的轉化率呈現先升高后降低的趨勢，在1.5MPa時催化劑積碳的含量低于常壓時的含量，繼續增加壓強對催化劑的骨架結構造成破壞，使催化劑失去活性。

2)溫度為250℃、氮氣壓強1.5MPa時和反應時間為30min時，模擬物各組分的轉化率較好。其中，乙酸的轉化率達到93.20%，環戊酮的轉化率達到75.40%。加壓促進生物油的改性，且降低模擬物的含氧量，模擬物催化裂解后的產物主要有酚類、醇類、酯類、呋喃類及脂肪烴。

3)加壓催化改性后模擬物熱值提高，具有更好的燃燒性能。通過對模擬物反應機理的探討，通過加壓促進催化劑的加氫能力及降低催化劑的積碳，提高生物油轉化率，同時能促進氣體的利用，使催化產物中醇類、烴類等物質增加。

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