釹鐵硼廢料綜合利用研究現狀

巫 劍， 徐 鵬， 吳玉春， 黃招輝， 鐘 琦

（1.贛州稀土集團有限公司， 江西 贛州 341000； 2.中國南方稀土集團有限公司， 江西 贛州 341000）

釹鐵硼磁性材料是一種性能優越的永磁材料，被稱為“永磁王”，它以高強度磁性和相對低廉的成本使永磁材料在各個領域得到前所未有的重用，發展極為迅速，其產量、消費量與日俱增[1]。由于生產工藝和使用因素的原因，用于生產釹鐵硼磁性材料的原料利用率只有75%左右，在生產釹鐵硼材料的過程會產生25%左右的廢料，2016年全球釹鐵硼產量13.28萬t，其中我國釹鐵硼永磁材料產量為11.28萬t，生產過程產生廢料28 000余噸[2-3]。釹鐵硼廢料成分中稀土質量分數約為33%，硼質量分數為1%，其余是純鐵，而稀土是不可再生資源，純鐵都有很高的利用價值，可知釹鐵硼廢料是寶貴的二次資源，具有巨大的潛在經濟價值。因此釹鐵硼廢料的綜合利用意義重大，最大限度地將釹鐵硼磁體廢料綜合利用，有利于節省資源，保護環境。

1 釹鐵硼廢料的概況

釹鐵硼永磁材料是稀土永磁材料的代表，根據生產工藝不同，可分為燒結、黏結和熱壓三種。燒結釹鐵硼是目前產量最高、應用最廣泛的稀土永磁材料，大部分國內釹鐵硼企業主要生產燒結釹鐵硼，因此廢料主要來源于燒結釹鐵硼的生產過程。

在生產釹鐵硼的過程中，每一步工藝都不可避免會產生廢料或廢品，具體如下：

1）在預處理工藝，由于各種原因會造成單一原料的損耗，例如金屬釹、金屬鏑、純鐵、硼鐵、鈷等；

2）生產過程中發生氧化反應而生成釹鐵硼廢料，例如鑄錠工藝產生的氧化皮，制粉工藝產生的超細粉及著火后的磁粉，機加工時生成的磨削粉及散落的原材料合金粉；

3）在燒結過程中由于輕微氧化變成塊狀料及形成的低性能釹鐵硼合金；

4）在打磨過程中產生的油泥料及機加工過程中產生的大量邊切割邊角料；

5）表面處理時生產的不合格品[4-6]。

2 釹鐵硼廢料的研究與利用現狀

2.1 鹽酸優溶法回收釹鐵硼廢料

鹽酸優溶法是在控制酸分解的條件下將釹鐵硼廢料中稀土用鹽酸優先溶解，通過氧化焙燒、酸溶除雜、萃取分離、沉淀灼燒等工藝獲得稀土產品。劉名清[7]研究了用鹽酸優溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土，提出了采用氧化焙燒-鹽酸優溶等工藝回收，稀土總回收率大于95%，所得產品純度大于99%，生產過程穩定，且當殘渣累積較多后可再次回收稀土，提高總收率。王毅軍等[8]對用鹽酸優溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土進行了研究，發現可以通過萃取分離獲得氧化釹、氧化鏑，且氧化鏑質量分數超過99%，非稀土雜質含量可達國家標準，該工藝稀土的總回收率大于92%，取得了較好的結果。

2.2 全萃取法回收釹鐵硼廢料

陳云錦[9]提出用全溶劑萃取法回收釹鐵硼廢料中的稀土與鈷，鹽酸將廢料中的稀土元素、鈷、鐵等全部溶解，通過氧化除鐵、P507萃取分離、沉淀、灼燒等工藝得到產品。首先利用鹽酸全溶，然后雙氧水氧化二價鐵離子（Fe2+），之后用N503萃取三價鐵離子（Fe3+），獲得了質量分數為99%的FeCl3，除鐵后的溶液接著用P507萃取稀土，經過60級的串級分段萃取試驗，分別獲得了質量分數為99%的氧化釹和98%的氧化鏑，除去稀土后的溶液用碳酸鈉沉淀，得到質量分數為99%的碳酸鈷產品。

2.3 硫酸-復鹽法回收釹鐵硼廢料

許濤[2]等對釹鐵硼廢料中釹、鏑、鈷的回收進行了研究，由于廢料中各化學元素性質的差異，選擇采用H2SO4溶解、硫酸鈉沉淀稀土、氫氧化鈉轉化、鹽酸溶解、復鹽沉淀鐵及P507萃取分離等操作，成功提取了釹鐵硼廢料中的有價值元素，獲得了較高純度的氧化釹、氧化鏑、氧化鈷，且氧化釹符合國標中Nd2O3-4產品[10]，氧化鏑符合電解生產金屬鏑的雜質要求，氧化鈷中稀土雜質質量分數均小于0.010%。魏成富等[11]對采用硫酸復鹽法回收釹鐵硼廢料中的含鐵廢水進行了研究，回收后不僅獲得了釹鐵硼廢料中的稀土，同時回收了大量含鐵鹽，減少了對環境的污染，獲得了更多的附加經濟價值。

2.4 共沉淀法回收釹鐵硼廢料

賴偉鴻[12]等研究了在NH3-OH體系中共沉淀法同時回收釹鐵硼廢料中的有價金屬元素，制備的產物可用于生產再生釹鐵硼。根據質量守恒和同時平衡原理，通過MATLAB軟件建立熱力學模型，計算得出了共沉淀工藝的條件，對比軟件模擬與實驗的結果發現：根據模擬結果可以確立一步共沉淀法的pH，在上述條件下獲得的共沉淀粉末主相均勻的Nd-Pr-Co-Fe化合物，且有價金屬的質量分數均大于99.4%。試驗結果表明共沉淀法工藝不僅高效，而且所制備的共沉淀粉末符合生產二次釹鐵硼的條件。

2.5 直接還原-渣金熔分法回收釹鐵硼廢料

由于釹鐵硼廢料中稀土元素與鐵元素較大的化學活性差異，鄧永春等[13]研究了采用直接還原-渣金熔分法回收釹鐵硼廢料中的有價元素，通過試驗制備了鐵合金和稀土氧化物渣。由不同比例的釹鐵硼廢料粉和鐵精礦粉組成的混合粉料，在反應罐中直接還原，物料中金屬鐵和鈷的氧化物FeO、CoO被還原為金屬單質 Fe和 Co，Al、Mn、Re等活性金屬被氧化為Al2O3、MnO、Re2O3，在海綿鐵渣金熔分過程中，呈單質態的元素Fe、Co形成合金，呈氧化態的稀土氧化物與鐵精礦中的脈石形成ReO-SiO2-Al2O3熔渣，渣中稀土氧化物質量分數達到48.42%，具有很高的再利用價值，因此通過反應罐直接還原-渣金熔分法可回收金屬鐵、鈷合金和富含高稀土氧化物的熔渣，實現了稀土及其他有價金屬的協同回收。

2.6 真空法回收釹鐵硼廢料

張雪峰等[14]通過混粉與合金化兩種方法，添加燒結釹鐵硼廢料，進行新磁體的制造，采用混粉添加回收釹鐵硼廢料回收率可達到60%，而利用合金化法回收釹鐵硼廢料回收率達到90%，且新磁體的磁性性能達到可用標準。

2.7 電還原-萃取分離回收釹鐵硼廢料

張選旭等[15]利用電還原-P507萃取分離法從釹鐵硼廢料中回收稀土，在試驗的基礎上進行了工業試驗，在電解槽中連續電還原廢釹鐵硼分解液，電還原后分解液進萃取槽進行萃取分離除鐵，連續工業生產，稀土的回收率為98.13%，回收的稀土料液可直接用于P507-HCl體系稀土分離。

2.8 釹鐵硼廢料回收處理廢渣的利用

鐘曉林等[16]研究了用回收稀土后的釹鐵硼廢渣制備錳鋅鐵氧體。以釹鐵硼二次廢渣、鐵屑等為原料，用硫酸酸浸，除雜后得到凈化液。按MnZn鐵氧體配方加入硫酸錳和硫酸鋅制成料液，用碳酸氫銨沉淀，再經干燥、研磨、焙燒后得MnZn鐵氧體微粉，且所得到的微粉近球形、粒徑約為50 nm、活性高、純度高。宋寧[17]研究了釹鐵硼二次廢渣微波加熱制備錳鋅鐵氧體的試驗，以釹鐵硼二次廢渣為原料，按錳鋅鐵氧體配方的要求，采用微波加熱法經化學共沉淀、微波干燥、煅燒、燒結等工序制備了錳鋅鐵氧體微粉，且微粉的主成分含量與配方偏差小，晶粒大、氣孔較小。

3 目前工藝的特點與建議

目前，釹鐵硼廢料的回收主要是以回收廢料中的稀土為主，利用酸將廢料溶解，溶液經凈化除雜后，然后采用沉淀劑將稀土轉化為鹽類，經焙燒后得到稀土氧化物，各種回收方法的差異主要是各個工序工藝條件的差異，但廢料中還含有其他有價金屬，單一考慮回收其中的稀土，經濟性差，綜合利用不徹底，如何實現釹鐵硼廢料中稀土及其他有價金屬的協同回收將是一個發展趨勢亦是一個難題。故提出首先用鹽酸優溶法或全溶法回收釹鐵硼廢料中的稀土、鈷，然后利用釹鐵硼廢料提取完稀土后的二次廢渣，輔以大型鋼企的水淬渣、機加企業的邊角料以及冶金化工行業的除鐵渣等為原料，進行加工生產氧化鐵，形成一個釹鐵硼廢料回收產業鏈，實現資源的循環利用。

4 結語

隨著國內和國際對釹鐵硼永磁材料需求的快速增長，產生了越來越多釹鐵硼廢料。而生產釹鐵硼永磁材料需要采用稀土作為原材料，我國雖是稀土資源大國，由于稀土是不可再生的戰略資源，因此最大限度地使釹鐵硼廢料得到綜合利用，有利于節省資源，保護環境，也是今后釹鐵硼廢料回收利用的趨勢。釹鐵硼廢料綜合利用符合國家“再生資源回收利用產業化”的產業政策，對釹鐵硼廢料進行綜合利用才能真正意義上實現環境效益與經濟效益的雙贏。

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