淺談飲料中5-羥甲基糠醛的研究進展

（哈爾濱商業大學旅游烹飪學院，黑龍江哈爾濱150076）

飲料是一種在日常生活中飲用廣泛而又多樣化的群體消費產品，其主要目的為機體提供水分。消費者選擇飲料的時候主要是憑借感官品質的優劣，但是其營養價值和功能性也極其重要[1]。由于飲料含糖量較高，在加工和儲存的過程中可能形成潛在的毒性物質，最常產生的是5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）[2-3]。一個 5-HMF 分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以發生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其他一些化學反應[4]?；瘜W性質較為活潑，容易分解成甲酸和乙酰丙酸或發生聚合反應[5]。廣泛存在于蜂蜜、果汁、醋、乳制品、餅干和咖啡等烘焙食品中[6]。在食品加工過程中具有一定的增香調色功能，可作為食物反應程度的反應物，因為隨著5-HMF的產生，很多棕色物質及呈香物質會相繼生成[7]。同時有研究者認為少量的5-HMF具有良好的生物學效應抗氧化活性和抑制紅血病細胞。試驗證明5-HMF明顯增加低氧環境中小鼠的存活率[8]。但當5-HMF達到一定劑量時會對人體產生危害，它本身毒性不高，有研究表明，5-HMF被人體吸收后會轉化成5-磺胺甲基糠醛對肝臟、腎臟、心臟等器官產生不良影響；還對眼黏膜、上呼吸道黏膜等產生刺激作用[9]。由于飲料是高消耗產品，飲料是人們每天攝入5-HMF的重要來源[10]。因此，研究飲料中5-HMF的反應機理、檢測方法及其產生的糠醛類化合物的潛在安全問題，抑制其產生的方法進行研究，對飲料業健康營養發展，具有重要意義。

1 5-HMF產生的機理

5-HMF是由碳水化合物經過加熱分解形成，在氨基酸、氨基酸-糖類混合物、維生素、多不飽和脂肪酸及類胡蘿卜素在加熱過程中也有少量5-HMF生成[11]。在飲料的加工貯藏過程中5-HMF主要是由兩種途經產生。

焦糖化反應：在食品熱加工中，己糖在酸性條件下催化加熱分解，脫去三分子水后生成5-HMF[12]。這個過程首先異構化成烯醇式中間產物，進一步生成3-脫氧-己糖，最后環化成5-HMF[13]。

美拉德反應：在反應過程中，還原糖與氨基酸首先生成Amadori重排產物，Amadori重排產物在1，2位置烯醇化，消去C3上的羥基，與水生成3-脫氧已酮糖，最后脫水形成5-HMF[13]。

其他途徑：α-二羰基化合物裂解成甘油醛和丙酮醛，二者經縮合重組可形成5-HMF[14]；另外，在酸性條件下，5-HMF可在低溫時由糖類脫水形成[15]。

2 飲料中5-HMF的含量及檢測方法

飲料是以水為基本原料，由不同配方和釀造工藝生產出來的。飲料分為兩大類，酒精飲料和非酒精飲料。其中酒精飲料是指乙醇含量在0.5%vol以上，包括葡萄酒、啤酒、白酒、香檳酒等；非酒精飲料包括果汁、碳酸水、茶、咖啡等。因此，針對兩方面探討飲料中5-HMF。

2.1 酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測方法

酒類產品在包裝滅菌進入市場，貯藏過程中會產生一些有害物質影響原有新鮮風味，這些物質來自于酒水在貯存過程中各種氧化過程，這個過程被稱為酒的氧化。近年來酒類工業猛速發展，隨著人們生活水平的不斷提高，酒水成為人們日常生活中不可缺少的飲料，并且對酒精型飲料的要求也提升到口感和風味上，保持酒水風味的穩定性，將成為酒水業發展的必然趨勢。王海明[16]發現啤酒老化的感官程度和貯存期間5-HMF產生的含量具有相關性，表明控制釀造中5-HMF的形成可以提高啤酒風味的穩定性，試驗發現較大細胞的酵母可以降低5-HMF。YoshiyuliNakamura[17]對使用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）法測定啤酒中5-HMF的方法進行探索，這種方法分析速度快準確度高。在葡萄酒生產和貯存過程中發生熱降解反應導致5-HMF含量增加。劉青等[18]利用高效液相色譜檢測法對41個不同類型的進口和國產葡萄酒中5-HMF檢測，結果表明酒精度低，總糖含量高的半干白葡萄酒和冰葡萄酒中5-HMF含量高。因此，可以得到在葡萄酒有害物質的檢測時，應該對半干白葡萄酒和冰葡萄酒進行重點檢測。陳堅生等[19]對4種不同貯藏溫度下荔枝果酒中5-HMF含量變化探究，發現高溫時5-HMF的增長速率高于低溫，且高溫貯藏會有較高的5-HMF積聚。目前，無論是用5-HMF評價酒精飲料老化的方法，還是5-HMF在酒精飲料中含量的控制國內都還不完善，仍側重于醫療領域中葡萄糖注射液及中藥成分研究，必須從更深入、全面的角度對酒精飲料中5-HMF進行研究，可以提高國內酒水的品質風味。

2.2 非酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測方法

2.2.1 果汁中5-HMF的含量及檢測方法

近年來，隨著飲料業的快速發展，人們逐漸重視飲料在營養、口味、風味以及食品衛生安全性方面的諸多因素，因而更加趨向于天然飲料，其產量和人均消費量不斷增長。尤其是以水果壓榨出汁而制造的果汁飲料，最受消費者歡迎[20]。果汁在儲存過程中發生非酶促褐變，會使果汁失去原有的鮮亮色澤，降低風味和營養。非酶促褐變包括美拉德反應，是先生成中間產物5-HMF和呋喃，中間產物再繼續參加一系列反應，最終生成褐色物質[21]，因此5-HMF可以作為美拉德反應程度的判斷標準。曹少謙等[22]對水蜜桃汁中5-HMF的含量進行研究發現水蜜桃在加熱過程中主要是非酶促褐變，并得出果汁褐變度和5-HMF的生成量隨加熱時間延長、溫度升高增加。徐程等[23]以3個品種荔枝原汁作為研究對象，發現荔枝汁在儲藏過程中5-HMF的含量和總體色差值具有良好的相關性，得出5-HMF含量的變化可以作為評估果汁品質變化依據之一。趙樹法[24]以濃縮蘋果汁為試驗材料，研究結果表明，在貯藏過程中輕度、中度褐變的濃縮蘋果汁5-HMF含量呈先增加后減小的趨勢，重度褐變的濃縮蘋果汁呈現先下降后上升，再上升的趨勢，說明5-HMF的含量對褐變的程度影響顯著。因此，5-HMF含量不僅可以影響果汁中美拉德反應的反應速率，而且5-HMF的積累可以作為預測果汁褐變的指標，用來評估果汁品質的變化，市場對果汁品質的鑒別時起到把控作用。

2.2.2 乳飲中5-HMF的含量及檢測方法

乳飲是哺乳動物最理想的天然食物，富含優質蛋白質、碳水化合物、脂肪及大量礦物質和維生素。具有極高的營養價值，但極易受到微生物污染，所以乳飲需要經過熱處理殺菌才能使有害微生物致死。但是這一過程會誘導牛奶發生美拉德反應，美拉德反應不僅會影響乳制品的營養價值而且會產生有害的物質。5-HMF就是中間重要產物之一。何俊培等[25]利用正交試驗方法，以5-HMF的含量為指標，對4種低乳糖牛奶褐變抑制劑進行優化組合。得到的組合褐變抑制劑可使低乳牛奶中5-HMF的含量降到0.63 μg/mL，抑制程度達59.5%。高萌[26]用高效液相色譜法檢測不同巴氏殺菌方式牛乳中5-HMF的含量，發現在加熱溫度一定的情況下，隨著時間的延長，5-HMF生成總量呈上升趨勢且溫度越高生成量越多，并且確定牛奶不同加熱方式下的貨架期。Carolina perez locas等[27]通過同位素標記高溫裂解-氣相色譜質譜法（gas chromatography and mass spectrometry，GC-MS） 在 250 ℃下對乳糖和葡萄糖進行研究，發現90%的5-HMF來自乳糖部分，當溫度低于130℃時牛乳中5-HMF的含量更多來源于乳糖異構化。羥甲基糠醛的主要來源是乳糖，再將來的乳制品產業中，無乳糖產品將會占有一定市場，5-HMF將成為乳制品熱損傷標志物，成為乳制品在加工儲存過程中重要的監控工具，對優化乳飲生產工藝具有實際的指導意義。

2.2.3 咖啡中5-HMF的含量及檢測方法

隨著國民收入的提高和生活方式的改變，國內咖啡市場發展迅速，據統計，咖啡年需求量以10%至15%增長[28]?？Х鹊匿N量、產量位居茶葉、可可世界三大飲料之首[29]，逐漸成為年輕人飲料的首選。LoCoco等[30]運用柱前衍生化法與2，4-二硝基苯肼（DNPH）結合，分析食物中5-HMF的含量，發現面包中高達410 mg/kg、咖啡中含量為5 mg/kg～420 mg/kg。因此，5-HMF主要存在于面包和咖啡當中。Michael Murkovic等[31]對5-HMF含量從300 mg/kg～2900 mg/kg的幾種烘焙咖啡進行分析，讓7名志愿者飲用研究未代謝的5-HMF。試驗結果發現攝入梅子醬后，6 h排出的5-HMF相當于攝入的0.75%。在咖啡烘培過程中咖啡生豆的部分成分轉化為焦糖化糖分以及風味油脂這一過程產生5-HMF。目前我國的研究主要是針對咖啡在烘培過程中化學成分的變化及風味的生成，對抑制咖啡加工過程中有害物質如5-HMF的產生相對較少。

3 飲料中5-HMF的抑制方法

5-HMF主要是由焦糖化反應和美拉德反應生成，這兩種反應對飲料的色、味具有重要的影響作用。但是目前還不能在不影響飲料品質的前提下降低5-HMF的含量。近年來，抑制措施多從改變飲料的加工工藝及添加抑制劑進行研究，以達到減少有害物質產生的目的。

3.1 改變加工工藝

5-HMF是糖類物質在高溫或弱酸條件下脫水形成的醛類化合物，所以影響其形成的因素有配方中糖類物質的含量、基質的pH值、加工溫度及時間等。在生產果汁過程中，用超高壓均質的方式代替常規巴氏滅菌法同樣能顯著地減少5-HMF的含量，并且能使微生物數量的減少[32]。王軍等[33]對紅棗汁進行熱處理，發現在相同加熱時間下，紅棗汁中5-HMF含量隨著溫度的增加明顯上升，當120℃條件下加熱30 min時，紅棗汁所含5-HMF的含量是60℃時的3倍；而在相同加熱溫度下，紅棗汁中5-HMF的含量也隨著加熱時間的增加而增加。高萌[26]研究發現不同熱處理條件對5-HMF的產生有影響，確立巴氏殺菌乳的熱殺菌工藝參數為溫度（85±2）℃，時間 15 s，5-HMF的產生量最低。雖然飲料加工時的調整溫度、時間、pH值可有效抑制5-HMF生成，但同時會使飲料的品質降低，因此需要研發新的技術應用在飲料加工過程中。

3.2 添加抑制劑

添加抑制劑是影響5-HMF生成研究熱點之一，尤其是對抗氧化劑的研究。吳泰鋼[34]研究發現在較低pH值（2.8和3.7）下，綠原酸能抑制5-HMF生成。周晶晶[35]以百香果渾濁果汁為研究對象，考察葡萄糖氧化酶對其褐變主要因素的影響，研究結果表明，葡萄糖氧化酶能有效的減緩百香果果汁在儲藏過程中的褐變，抑制5-HMF的生成量。除添加外源性抗氧化劑外，有學者研究通過發酵方式改變內源性物質抑制5-HMF生成。Akilliogl等[36]探究用酵母發酵來抑制速溶咖啡中5-HMF的形成，結果表明，混合了面包酵母和蔗糖的速溶咖啡在30℃發酵48小時后，5-HMF含量呈指數下降。

3.3 改變儲藏條件

在飲料儲藏過程中，5-HMF的含量隨溫度和時間的增加不斷升高。對甘蔗果酒儲藏過程中5-HMF含量變化進行研究，楊繼偉[37]發現不同儲藏條件下甘蔗果酒的總多酚降低量、總糖降低量及5-羥甲基糠醛的生成量與褐變度的增加量呈顯著或極顯著相關，并且隨著儲藏時間延長和溫度升高，甘蔗果酒褐變程度加劇。因此，在儲藏過程中應控制溫度及減少儲藏時間。鮑若晗[38]對熱處理過程中小白杏果汁的非酶褐變進行研究，發現在 60、70、80、90、100 ℃熱處理下，果汁非酶褐變程度增加，并且反應速率不斷增大，5-HMF增加。

4 結語

綜上所述，本文對5-HMF產生機理、在飲料中的含量和檢測方法以及抑制其產生方法進行了綜述。5-HMF是一種在飲料熱加工和儲存過程中產生的內源性污染物，主要是由焦糖化反應和美拉德反應兩種途徑生成，并且有學者不斷提出新的抑制方法。5-HMF的檢測方法包括紫外分光光度法、衍生化分光光度法、高效液相色譜法、液相色譜質譜法等，這些快速檢測方法都已成熟[5]。但是對于5-HMF對人體毒性劑量還未明確，對于其致病機理研究也僅限于動物實驗，并沒有成熟的理論解釋。在飲料的熱加工過程中會有多種有害物質產生，在研究的發展方向上需要研究者開發能抑制多種有害物質產生并且不影響飲料的口感、風味、外觀的方法。因此，開發出符合生產需要的5-HMF抑制劑是今后研究的必然趨勢。

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