高黏度聚α-烯烴基礎油催化劑研究進展

孫恩浩，王海英，蔣 巖，代越立，劉 通

1.中國石油大慶化工研究中心； 2.東北石油大學化學化工學院：黑龍江大慶 163318

美國石油協會劃分的第四類合成潤滑油基礎油(聚α-烯烴，PAO)是α-烯烴在催化劑與一定工藝條件下聚合而成的一類高品質潤滑油基礎油。PAO作為目前性能最佳的合成潤滑油基礎油，具有高黏度指數、低揮發性、低流動性、較好的抗剪切穩定性及優良的抗高溫氧化性。按照黏度等級，PAO可分為低黏度、中黏度和高黏度3個級別。高黏度PAO的黏度范圍為40～1 000 mm2/s，通常與低黏度基礎油(PAO，礦物油)共同使用，以調配各種不同ISO 黏度等級的工業齒輪油和汽車齒輪油，還可用作汽車齒輪和重載傳動油高溫工業齒輪和循環油、極壓型齒輪油、工業液壓液、長壽命空氣壓縮機油、陸地應用的燃氣輪機油等[1-5]。

烯烴低聚合成PAO產品黏度與性能的影響因素主要有催化劑、原料、聚合工藝及產品提純工藝等，而催化劑更是起到決定性作用。目前常用的高黏度PAO合成催化劑有鉻基催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑、路易斯酸催化劑和離子液體催化劑[6]。齊格勒型催化劑和陽離子催化劑較為普遍，茂金屬催化劑合成的PAO性能最好[7]。

產物性能及特點如表1所示。

表1 高黏度PAO催化劑產品特性

國外現已公開的PAO合成工藝技術按照催化劑體系分為均相法和非均相法。均相法有BP的Cp2ZrCl2/MAO茂金屬催化劑、Uniroyal的Et3Al/TiCl4/RCl齊格勒催化劑、Chevron的BF3/i-BuOH/EtOH和AlCl3/鹽酸三甲胺離子液體催化劑、Neste的BF3/n-BuOH陽離子催化劑、Indian Oil的AlCl3/Ti(OBu)4陽離子催化劑等；非均相法有Exxon Mobil的Cr/SiO2催化劑和WOX/ZrO2雙金屬氧化物等。

1 茂金屬催化劑

2010年埃克森美孚公司推出SpectraSyn EliteTM茂金屬PAO產品[8]，與傳統PAO相比，其剪切穩定性好,黏度指數高(PAO 150的黏度指數超過200)，該公司所設計的(Cp)(Cp*)MX1X2型非橋鏈雙茂環單金屬催化劑，通過對茂環上取代基的調整，可實現對反應聚合程度的控制，生產不同黏度的PAO。埃克森美孚公司[9]另公開了一種適合用C4-24烯烴原料合成PAO基礎油的催化劑及其聚合應用，該催化劑為單橋連或雙橋連雙茂環限制幾何構型茂金屬催化劑。該方法催化1-癸烯合成的PAO產物黏度范圍為200～1 000 mm2/s，具有超高黏度指數(200～330)、較低的傾點(-39～-26 ℃)以及規整的聚合結構，分子量分布小于2，產率為85%左右。

清水瞳等[10]采用(Cp1)R1R2(Cp2)M X1X2雙橋鏈雙茂環單金屬催化劑催化辛烯-1、癸烯-1與十二烯-1的混合物制備超高黏度指數PAO，其黏度指數可達215，100 ℃運動黏度為296 mm2/s，傾點為-30 ℃。

盛亞平等[11]用均相茂金屬催化劑(n-BuCp)2ZrCl2/MAO對1-癸烯的齊聚合進行了研究，結果表明產物窄分布集中在三聚體、四聚體及五聚體，13C NMR分析齊聚產物結構顯示1-癸烯單體主要以頭-尾鍵連接聚合，同時伴隨有少量頭-頭和尾-尾鍵連接產物，該催化劑對聚合度與產物結構具有控制作用。

江洪波等[12]采用Rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-單橋鏈雙茂環單金屬催化體系，在Zr與癸烯-1物質的量比為8×10-5、反應溫度為50 ℃、反應時間為60 min時，癸烯-1的轉化率為96.2%。聚合產物的整體性能較為優異, 100 ℃的運動黏度為393.93 mm2/s，黏度指數為271，低分子量分布(2.088)。

呂春勝等[13]采用限制幾何構型的2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+[B(C6F5)4]-苯氧基橋鏈單茂環茂金屬催化劑，以硼系化合物為助催化劑，催化癸烯-1制備PAO，實現了窄分布聚合，在溫度為60 ℃時制備超高黏度指數PAO，黏度指數(VI)可達238。

2 鉻系催化劑

美孚石油公司[14]將醋酸鉻負載在比表面積為300 m2/g的8～12目氧化硅上，焙燒溫度為800 ℃，在300 ℃下進行CO還原，用此條件下制備的催化劑以1-己烯為單體進行聚合試驗，得到的產品100 ℃黏度為151 mm2/s，黏度指數為164。以1-癸烯為原料進行的聚合試驗，其產品100 ℃黏度為157.6 mm2/s，黏度指數為217。

FARNG[15]對上述負載鉻系催化劑進行改性研究，通過引入O,O-二烷基磷二硫醚配合物，實現了PAO高黏度指數合成。通過對催化劑配比和工藝條件的優化，100 ℃時PAO產物黏度可以靈活控制在5～500 mm2/s，相應黏度指數遠高于同黏度陽離子PAO產物。但該類催化劑存在催化劑為有毒重金屬、難分離回收、催化劑表面活性中心易被黏性物質覆蓋而失活等缺點，故難形成產業化。

3 齊格勒-納塔催化劑

尤尼羅伊爾化學公司[16]以TiCl4與Et3Al2Br3形成的催化體系催化1-癸烯聚合，聚合產物相對分子質量為 500～5 000，100 ℃黏度為82.86 mm2/s，黏度指數達到170。當催化體系中Br含量增大時，PAO產物黏度也隨之變大。該公司還研究了TiCl4/DEAC及TiCl4/TEA催化體系，結果表明DEAC或TEA均可以激活TiCl4的催化活性，但PAO產物處于中黏度水平，在引入第3組分氯代烷烴RCl后，PAO產物黏度大幅上升至40 mm2/s左右。

陽小宇[17]采用GC- MS和13C NMR對Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚所得齊聚物的組成和結構進行了表征。GC- MS和GC的分析結果表明所得齊聚物是混合物,主要由二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成。齊聚物的質量分數分別為 14%、45%、31%和 10%。13C NMR分析結果表明1-癸烯齊聚時以頭-尾鍵接的1, 2插入為主，PAO產物支化度大于0.2。

4 三氯化鋁催化劑

王玉龍等[18]研究了AlCl3-H2O催化體系催化1-癸烯齊聚反應中催化劑用量、AlCl3粒度、反應溫度及反應時間對PAO收率與黏溫關系的影響。結果表明當原料水含量為80 μg/g、AlCl3的質量分數為3%、反應溫度為40 ℃時，可以合成運動黏度為40 mm2/s的PAO產品，PAO收率為98%，黏度指數達150。

蔣巖等[19]以三氯化鋁為催化劑，通過控制聚合反應溫度和引發速度合成不同黏度等級產物，研究發現油品黏度指數多受油品結構和分子量分布影響，低反應溫度有利于陽離子反應鏈增長，產物分子量增大，合成高黏度PAO。

蔡艷等[20]采用HCl和NaOH分別改性γ-Al2O3載體制備AlCl3/γ-Al2O3固載化催化劑，研究結果表明，催化劑含有Lewis酸和Bronsted酸，與未改性催化劑相比，AlCl3/γ-Al2O3(NaOH)催化劑酸量增大了47%，聚合活性增加了11.4%，而AlCl3/γ-Al2O3(HCl)催化劑酸量增大了112%，聚合活性增加了33.6%。

5 離子液體催化劑

張耀等[21]公布了一種聚α-烯烴合成油(PAO)及其制備方法，制備步驟如下：α-烯烴與離子液體在0～100 ℃接觸，生成聚合反應物；分離聚合反應物與離子液體；聚合反應物經過蒸餾及加氫精制得到聚α-烯烴合成油。離子液體由陰離子與陽離子組分組成，陰離子組分選自三氯化鋁、烷基鋁、鹵代烷基鋁、溴化鋁中的一種或幾種的混合物，陰離子組分與陽離子組分物質的量比為(1～3)∶1，α-烯烴與離子液體的質量比為(1～200)∶1，反應時間為15～360 min。得到的PAO 100 ℃時的運動黏度大于50 mm2/s，黏度指數為147～169，產物六聚體及以上組分含量大于93%。

呂春勝等[22]采用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化體系對1-癸烯的齊聚進行了研究，當反應溫度為25～75 ℃時，齊聚產物黏度為15.9～29.6 mm2/s，黏度指數為138～160；反應溫度進一步降低，產物黏度可達到40 mm2/s以上；反應時間為3 h時產物黏度最高，PAO產率為86.3%。

6 結語

近些年高黏度PAO市場發展迅速，2017年全球PAO產量約為605 kt，其中低黏度PAO約為457 kt。當前全球PAO生產供應主要集中在ExxonMobil，INEOS，Chevron Philips，Chemtura(已被德國朗盛公司收購)等國際公司，高黏度PAO合成技術仍處于被國外壟斷的局面。因此開發高黏度PAO合成技術，填補中國高黏度PAO合成領域技術空白、提高競爭力具有重要意義。開發高黏度PAO合成技術的關鍵點是設計合成具有自主知識產權的高黏度PAO專用催化劑。傳統的陽離子催化劑，因高黏度產品性能不穩定、易腐蝕生產設備、生成的工業三廢處理困難，目前在國外已基本淘汰；茂金屬催化劑合成的m-PAO，其特點為成本高，生產條件要求苛刻，主要用于生產高品質超高黏度產品，合理的調整催化體系，提高PAO生產經濟性符合茂金屬PAO未來發展方向；配位催化劑具有反應活性高、聚合產品性能穩定、成產成本低及不污染環境等優點，是高黏度PAO聚合催化劑發展的重要趨勢。