水的總硬度的測定方法對比

馬曉光，張　曼，龍　梅

（赤峰學院　化學化工學院，內蒙古　赤峰　024000）

1　前言

1.1　EDTA標準溶液

本論文實驗所采用的是EDTA標定的方法以及分光光度法.乙二胺四乙酸簡稱EDTA，是一種氨羧絡合劑，但是溶解度較小，所以通常使其二鈉鹽配制絡合滴定法的標準溶液.EDTA采用的配制方法為間接配制法配制.

用于標定EDTA溶液的基準物質很多，所以我們通常選其中與被測物組分相同的物質作為基準物，這樣的話標定條件與測定條件盡量一致，可以減小配制溶液時所帶來的誤差.

乙二胺四乙酸二鈉鹽是應用最廣泛的氨羧絡合劑.本方法采用的乙二胺四乙酸二鈉，簡稱EDTA，用EDTA滴定Ca、Mg總量時，一般是在pH=10的氨性緩沖液中進行，用鉻黑T作指示劑.等當點前，鈣、鎂與鉻黑T形成紫紅色絡合物，當用EDTA溶液滴定至等當點時，游離出指示劑，溶液呈現純藍色[1].

1.2　EDTA標準溶液的配制與標定

實驗用的EDTA標準溶液的配制方法通常采用間接配制法配制.本實驗標定EDTA標準溶液的基準物質為CaCO3.配置后的EDTA標準溶液應當貯存在聚乙烯瓶或者硬質玻璃瓶中.

1.3　水總硬度定義及其分類

水總硬度指的是水中鈣離子、鎂離子的總量，主要可以分為暫時硬度和永久硬度兩大類.

暫時硬度是指水中的鈣鎂離子以碳酸鹽的形式存在，遇熱就會形成碳酸鹽沉淀，最終被除去；而永久硬度則是指水中鈣鎂離子主要以硫酸鹽、硝酸鹽等形式存在，性質穩定，不易除去[2].

1.4　絡合滴定法

絡合滴定法也稱為配位滴定法，是指利用形成絡合物的反應進行滴定分析的方法.

1.5　水的總硬度的測定方法

水的硬度是水質測定的重要指標，常以水中Ca2+、Mg2+的總含量為表達形式[3].在堿性緩沖溶液中，用鉻黑T作為指示劑，同時用EDTA標準溶液測定水中的Ca2+、Mg2+總量.由于KCaY最大，所以鉻黑T優先與水中的Mg絡合為Mg-EBT，顯色為酒紅色.再加入 EDTA 時，EDTA 與 Ca2+、Mg2+絡合，到達終點時，EDTA標準溶液置換出Mg-EBT中的EBT，使此時的溶液由酒紅色變為純藍色.測定水中Ca2+時，取等量的水樣，并且加入NaOH調節溶液的pH為12左右，此時，溶液生成Mg（OH）2沉淀，加入鈣指示劑并且用EDTA滴定，測定自來水中Ca2+的含量.此時，已知 Ca2+、Mg2+的總量以及 Ca2+的含量，所以，我們可以通過公式算出Mg2+的含量.另一種方法為不加入NaOH調節溶液，直接測定以及分光光度法.但是，水中總硬度的國家標準檢測方法一直以來都是沿用GB5750-1985的乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法.此標準方法有個難以克服的缺點就是終點顯色不明顯，沒有一個明顯的顏色突變點的存在.非經驗豐富的專家，難以判斷滴定終點[4].

1.6　緩沖溶液

測硬度用緩沖液稱取氯化鐵，用去離子水加熱溶解、冷卻后移至100mL容量瓶中，加濃氨水，用水稀釋至刻度[5].

1.7　影響滴定的主要因素

當用EDTA標準溶液滴定至終點時，溶液呈現純藍色是EBT本身的顏色.那么在放置中為什么很快會呈現紅色?經試驗證明這是EBT與Fe3+形成的二元配合物呈現紅色.即在放置的過程中存在平衡，而這一現象往往給測定者造成一種錯覺，認為未滴定至終點，所以繼續滴定，這必然導致測定結果的準確度較低[6].測硬度顯色劑稱取0.505絡黑T和4.509鹽酸徑胺，溶解于100mL 95%的乙醇中，冰箱中冷藏保存[7].滴定時溶液的溫度最好控制在20～30℃，溫度過低，則反應速度偏慢，易造成滴定過量，因此在進行檢測時，最好事先適當加熱水樣，溫度過高，會使水樣中某些物質發生變化，且加入的氨-氯化銨緩沖溶液極易揮發，從而影響鈣鎂離子與EDTA反應，因此滴定前要事先適當冷卻水樣[8].

2　實驗部分

2.1　實驗器材

堿式滴定管（50mL）、錐形瓶（250mL）三個、試劑瓶 (500mL)、容量瓶（100mL）三個、小燒杯（100mL）移液管、表面皿、電子天平、洗耳球、721型分光光度計.

表1　實驗藥品規格表

2.2　實驗藥品

實驗所用自來水為赤峰市自來水公司供應

2.3　標準溶液的配制

2.3.1EDTA標準溶液的配制

EDTA的標準溶液：用電子天平準確稱取4.0056g乙二胺四乙酸二鈉于500mL燒杯中，并且加入200mL水，溫熱并且攪拌，使乙二胺四乙酸二鈉全部溶解后，將所配溶液轉移至500mL試劑瓶中，并且加水稀釋至500mL，搖勻后靜置.

2.3.2碳酸鈣標準溶液的配制

配置CaCO3標準溶液，首先，用分析天平準確稱取 0.2072g經 110℃干燥過的 CaCO3，置于250mL燒杯中，并用少量水潤濕，蓋上表面皿，向燒杯中緩慢低價1：1的HCl 5mL并使其溶解，加少量水稀釋，待靜置一會，定量轉移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度后，搖勻，計算其準確濃度為0.02072 mol/L.

2.3.3EDTA標準溶液濃度的標定

用移液管準確移取20.00mL鈣標準溶液倒入250mL錐形瓶中，并且加入5mL 40g/L的NaOH溶液以及少量的鈣指示劑，充分搖勻后，靜置.將EDTA標準溶液倒入堿式滴定管中，滴定溶液由酒紅色恰變為純藍色，即為滴定終點.平行滴定三份，實驗結果如下：

表2　EDTA標準溶液的濃度

經過計算，EDTA標準溶液的濃度為0.0615 mol/L，

2.4　水的總硬度的測定

用移液管分多次取100mL水樣置于250mL錐形瓶中，并且加入5mL氨性緩沖溶液，3滴鉻黑T，將EDTA標準溶液倒入堿式滴定管中，進行滴定，滴定溶液由酒紅色變為純藍色為滴定終點.平行測定三份.

2.4.1水中鈣離子硬度的測定（鈣硬的測定）

用移液管分多次取100mL水樣置于250mL錐形瓶中，并且加入5mL 40g/LNaOH，此時，溶液會形成氫氧化鎂沉淀，用濾紙過濾掉氫氧化鎂沉淀，再加入少量的鈣指示劑，并用EDTA標準溶液進行滴定，滴定終點為溶液由酒紅色變為純藍色為終點，平行滴定三份，記錄EDTA耗用的體積.

2.4.2水中鎂離子硬度的測定（鎂硬的測定）

計算出水的總硬度之后，再計算出水的鈣離子硬度，用水的總硬度減去鈣離子硬度，所得為鎂離子總硬度.

2.5　鉻黑T指示劑使用常見問題

水溶液中，有時鎂離子的含量比鈣離子的含量低很多，由于鉻黑T與鎂離子顯色的靈敏度較高，而相反，與鈣離子顯色的靈敏度很低，所以有時在滴定時往往終點效果不明顯，此時，我們可在水樣中加入Mg-EDTA，利用置換滴定法的原理，來提高滴定終點變色的敏銳性.

2.5.1測定水溶液中的錳離子濃度偏高的解決辦法

如果水樣中的含錳量超過1mg/L，遇到堿性溶液時，容易將錳離子氧化成高價態，使指示劑變為灰白或者渾濁的玫瑰色.此時，可以在水樣中加入0.5～2mL 10g/L的鹽酸羥胺，將高價態的錳離子還原成低價的錳離子，以此消除其干擾性.

2.5.2水溶液中鐵離子與鋁離子的掩蔽辦法

使用三乙醇胺溶液掩蔽溶液中的鐵、鋁離子，必須在pH＜4的情況下加入，充分振蕩搖勻后，再調節pH至滴定酸度.如果水樣中鐵含量超過10mg/L時，此時掩蔽困難，我們應該需要用純水稀釋到含Fe3+不超過7mg/L.

2.5.3滴定過程中pH值的調節

滴定過程中，由于反應速度較慢，在接近終點時，標準溶液需要慢慢加入，并且充分搖動.以為氨性溶液中，當Ca(HCO3)2較高時，溶液易慢慢析出碳酸鈣沉淀，使得變色終點不明顯，變色不夠敏銳.這時，可在滴定前將溶液酸化，加入2滴1:1鹽酸溶液，并且煮沸溶液，以除去CO2.但是鹽酸不宜加入過多，否則影響滴定時的溶液的pH值.

3　實驗結果

3.1　水的總硬度的測定

表3　水的總硬度的測定

根據實驗數據測得水的總硬度為398.28mg/L

3.2　鈣硬的測定實驗結果（未過濾）

表4　鈣離子硬度的測定

根據實驗數據測得鈣離子硬度為344.96mg/L

3.3　鎂硬的測定實驗結果（未過濾）

表5　鎂離子硬度的測定

根據實驗數據測得鎂離子硬度為53.32mg/L

3.4　鈣硬的測定實驗結果（過濾）

表6　鈣離子硬度的測定

根據實驗數據測得鈣離子硬度為302.58mg/L

3.5　鎂硬的測定實驗結果（過濾）

表7　鎂離子硬度的測定

根據實驗數據測得鎂離子硬度為95.70mg/L

3.6　分光光度法測定水的硬度

3.6.1鈣鎂總硬度的測定

表8　Ca和Mg標準溶液的標準曲線

取9支50mL比色管，分別配制0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40mg/mL 的鈣鎂總量標準溶液，在鈣鎂總量標準溶液中加入氨性緩沖溶液和鉻黑T，使溶液pH=10，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長550nm處測定其吸光度，表格如表8.

將所測數據繪制用外標法繪制標準曲線：

相關系數0.9984

3.6.2鈣硬度的測定

取9支50mL比色管，分別配制0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40mg/mL 的鈣標準溶液，加入NaOH溶液、鈣指示劑，使溶液pH＞12，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長為550nm處測定不同濃度的吸光度，表格如下：

表9　Ca標準溶液的標準曲線

將所測數據繪制用外標法繪制標準曲線：

相關系數0.9995

3.6.3水樣實際測定

取2支50mL比色管，分別配制自來水溶液，一號瓶加入氨性緩沖溶液和鉻黑T，使溶液pH=10，用去離子水稀釋溶液至刻度；二號瓶加入NaOH溶液、鈣指示劑，使溶液pH＞12，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長為550nm處分別測定其吸光度，對應標準曲線，所得水中鈣鎂硬度如下表：

表10　Ca標準溶液的標準曲線

根據表格數據：水的總硬度為380.00 mg/L，鈣硬為340.00 mg/L，鎂硬為40.00 mg/L.

4　實驗結論

實驗結果測得，絡合滴定法簡單實用，但是變色終點有時不明顯.而用分光光度法測定水的總硬度準確度高，但是操作繁瑣.

參考文獻：

〔1〕曲儀,聶風華.天然水的總硬度的測定[J].環境保護科學，1998（86）:28-29.

〔2〕李敏.測定水總硬度應注意的幾個問題[J].科技與企業,2014（16）:369-369.

〔3〕胡桂娟.滴定分析中固、液體鉻黑T指示劑應用比較[J].遼寧大學學報，2012,39(3)：223-224.

〔4〕鄧敬頌,王佛嬌,戴修純,等.原子吸收分光光度法測定水的總硬度[J].化學分析計量，2007,16(6)：40-42.

〔5〕劉恩棟，楊世漢.水的硬度測定方法的改進[J].交通環保，1996,17(2):37-38.

〔6〕韓立坤,莊炳游.水的總硬度測定的研究[J].濰坊學院學報，2002,2(4):49-51.

〔7〕朱建中,金云龍.水中鈣、鎂及其總量的半自動光度滴定[J].環境科學，1989(2):50-54.

〔8〕張媛媛，李德卿，燕淑海.生活飲用水總硬度的檢測及其影響因素分析[J].濰坊工程職業學院學報,2016（02）:90-92.