利用CIC-200型離子色譜儀監測地震前兆異常

林國元，常 嬌，連凱旋，田海峰，朱繼承

（1.福建省地震局，福建 福州 350003；2.夏縣中心地震臺，山西 夏縣 044400；3.聊城水化試驗站，山東 聊城 266101；4.青島盛瀚色譜技術有限公司，山東 青島 266101）

0　引言

目前地下流體觀測對象主要是地殼淺層流體，化學動態觀測多為模擬觀測，有很多因素引起地下流體觀測資料的前兆異常，如自然因素的大氣降水、地下水開采、地殼應力變化等，非自然因素的水樣污染、儀器不穩定、化學試劑配制誤差等。但是，儀器觀測誤差引起觀測數據的波動，有時會掩蓋了前兆信息的變化。觀測儀器表現出對各類干擾的抵抗能力較弱，影響其在地震監測預報中發揮更大的作用。因此,選擇合適的觀測儀器，對觀測資料進行有效分析和處理,提取地震前兆異常，是地下流體工作者幾代人的努力[1，2]。背景場項目引進的CIC-200型離子色譜儀，已在全國多個臺站投入地震觀測。該儀器具有穩定性好、觀測精度高、同步觀測多測項數據等優點。福州臺在儀器試運行期間，恰好記錄到2014年7月11日廣東河源（23.9oN,114.5oE）MS4.2級地震引起的前兆異常信息。因該儀器是第一次應用于地震觀測，所以本文以福州臺CIC-200離子色譜儀監測到地震前兆異常信息為例，討論該地震前兆異常信息的分析和提取，并提出一些分析處理經驗。

福建地下流體水化學臺網主要分布在沿海的長樂—紹安斷裂帶上，現有6個觀測點，其中有2個觀測點因斷流而停測，2個測點因水樣中離子濃度太高而無法觀測，只有華安井和福州ZIII-6鉆孔的觀測資料。華安井為自流上升熱泉，水頭高度2.5m，水溫58℃，于2014年1月開始觀測陽離子，為月測值。福州ZIII-6鉆孔位于福州市地熱異常區中心，孔深530m，水溫達97.6℃，為基巖裂隙熱水，于2014年7月開始觀測陽離子，為日測值。

1　儀器工作原理及使用

1.1　工作原理

CIC-200型離子色譜儀陽離子分析系統采用直接電導檢測法，陽離子色譜柱中裝填的是陽離子交換樹脂，當樣品注入后，其中的陰離子在陽離子色譜柱中不保留，快速通過色譜柱，形成樣品譜圖的第一個峰——溶劑峰，由于各個離子和樹脂的親和力不同，在淋洗液的不斷流動下，以先后順序被洗脫出來。通過電導值的突然變化（突然降低），此信號被送至數據處理系統繪出譜圖。根據保留時間進行定性分析：根據峰高或峰面積進行定量分析。

定性分析是在相同的色譜分析條件下，根據各離子不同的保留時間，確定各色譜峰所代表的離子。定量分析是根據Kohlraushs定律，在稀溶液中的電導率是溶液中每個離子的電導率乘以它們各自的離子濃度之和，即溶液的電導率與離子濃度成比例，根據峰面積（或峰高）大小，計算觀測水樣各離子的含量。

1.2　儀器使用

觀測條件：離子色譜儀觀測的關鍵，是要保持完全一致的觀測條件。下面所做實驗的觀測條件如下：美國GRACE陽離子色譜柱；定量環是100μl；淋洗液為3.0mM甲烷磺酸；流量1.0ml/min；壓力4.2MPa；量程06。

水樣稀釋：因地震觀測的對象是沒有污染的泉水和井水，觀測較高濃度離子不易污染色譜柱。為了提高觀測數據的準確度和精密度，逐步對高濃度水樣從低到高進行稀釋實驗，以選擇較為合適的水樣稀釋濃度[3]。如福州ZIII-6鉆孔水樣稀釋濃度比廠家要求提高了15倍，使原來無法測量的Li+、Mg2+能夠測量，提升K+的觀測精度。

2　觀測數據異常處理

2.1　干擾因素引起觀測數據變化

福州臺在該儀器日常觀測中，遇見下列幾種干擾因素引起觀測數據變化。

操作失誤：進樣閥操作時中間停頓或超時，引起觀測值偏低；通過熟練操作，增加重測樣的辦法避免操作失誤引起觀測誤差。針筒取樣過快，使針筒水樣中含有氣體，引起觀測值偏低；降低針筒取樣速度，取樣后，把針頭朝上配置30秒。淋洗液沒有靜置3～5分，溢出氣體，使氣體進入流路；針筒水樣中含有氣泡，進樣時，使氣泡進入儀器流路中；這兩種情況均出現儀器基線有大小不等的毛刺，基線處于波動狀態，無法觀測；必須拆除色譜柱后，通過控制不同流速排出氣泡后，才能觀測。

觀測溫度: 該儀器采用直接電導檢測法，電導率變化與觀測溫度變化成正比，觀測數據隨觀測溫度上升而提高，應控制相同的觀測溫度。福州臺觀測溫度控制在25℃左右。

標準模板：標準溶液配制和標準模板制作過程會產生觀測誤差。如月初觀測數據使用新、舊標準模板計算時，觀測數據存在差值，相對標準偏差不會超過國標。如果超過國標，應該重新配制標準溶液。

2.2　儀器工作狀態檢驗

福州ZIII-6鉆孔和華安井的陽離子動態變化較為穩定，如2015年9月1—10日福州ZIII-6鉆孔鈉離子變化 132～134mg/L；當 2014年 7月10—11日各離子出現較大變化時，在完全排除上述干擾因素引起異常后，通過水樣和標準溶液比測，檢驗儀器工作狀態。

水樣檢驗：福州臺規定要保持每月5日水樣以備月測。當2014年7月11日陽離子觀測數據出現突跳時，又重測了7月5日水樣，觀測數據如表1，各重測樣相對標準偏差均小于國標，5日水樣在5日和11日檢測的觀測數據基本相同。

表1　ZIII-6 磚孔水樣比測結果匯總表

因此，水樣比測結果說明該儀器工作狀態正常。

1.1.1 茶葉 品種為福鼎大白茶，采自貴州省湄潭縣，鮮葉，黃綠色，一芽1葉75%～80%，一芽1葉出展20%～25%。

標準溶液檢驗：配制低濃度的混合標準溶液，各離子標準濃度如表2。按正常觀測條件下進行檢測，觀測結果如表2觀測值所示，相對標準偏差遠低于國標5%。

配制高濃度的鈉離子標準溶液，濃度為80 mg/L，共測量5個重測樣，結果為78.6～78.9mg/L，相對標準偏差為 1.25～1.75%，遠低于國標5%。

表2　混合標準溶液觀測結果匯總表

因此，高、低濃度標準溶液檢驗結果說明該儀器穩定性好，準確度高，工作狀態正常。

3　地震前兆異常信息分析

文中統計2014年10月到2015年11月正常時段各離子測值，計算各陽離子標準差上、下限，其中ZIII-6鉆孔鈣、鉀、鈉、鋰離子標準差上、下限分別為8.9-7.7mg/L、4.70-4.05mg/L、140-128mg/L、0.29-0.17mg/L；華安井鈣、鈉、鋰離子標準差上、下限分別為16.4-14.3mg/L、103-94.2 mg/L、0.17-0.11mg/L；作為判定觀測值異常依據。觀測值高于標準差上限為高值異常，異常量為異常最高值與標準差上限差值；異常幅度倍數為觀測值與標準差上限比值；當高值異常下降低于標準差上限時，假設為觀測數據恢復正常，其相對應的時間為恢復正常時間。

ZIII-6鉆孔鈣、鉀、鈉、鋰離子在2014年7月1日開始觀測時，均已處在高值，異常幅度約為標準差上限1.11～2.52倍，鈣離子、鉀離子出現臨震突跳；鈣離子從9日開始呈加速上升，測值從11.7mg/L逐步上升，到11日發震時達最高值22.4mg/L，上升約1倍，震后突降到加速前水平；鉀離子臨震前8天出現突跳，達到7.19mg/L最高值，約為正常幅度的1.53倍，之后呈緩慢下降趨勢；震后上述各測項呈緩慢下降趨勢，異常恢復時間約為10～50天（圖1、表 3）。

ZIII-6鉆孔水樣中鎂離子含量太低，從2014年7月1日開始觀測至今，只有該地震前后觀測到7天外（7月10、11、15、16、19、20、21日），測值分別為 1.48、1.78、0..70、0.60、1.13、1.06、1.01 mg/L，其它時段觀測值為零。最大值為發震當日1.78mg/L。震后恢復時間約10天。

圖1　河源MS4.2級地震福州ZIII-6鉆孔陽離子異常曲線圖Fig.1　 The anomalous changes of Fuzhou ZⅢ-6 well positive ion before Heyua MS 4.2 earthquake

華安井鈣、鈉、鋰離子在2014年3、4月份開始上升高值，并在高值平穩變化，異常幅度約為標準差上限的1.06～1.35倍。為高值異常，異常持續時間為4～5個月，震后突降恢復正常（圖2、表3）。

圖2　河源MS4.2級地震華安井陽離子異常曲線圖Fig.2　 The anomalous changes of Huaan well positive ion before Heyuan MS 4.2 earthquake

4　水化學異常機理探討

在地下含水層中，地殼中水-氣-巖系統的化學動態平衡是相對的，溶解和滲濾則是影響化學平衡的主要作用，當地殼應力發生變化時，該化學動態平衡也隨著被破壞，從而產生地球化學異常變化。福州盆地位長—紹斷裂北端，區內發育次一級的兩組斷裂，以NEE向壓扭性斷裂為主，NNW向張扭性斷裂規模較小，互相切割共軛構成棋盤格式構造。因此，該區域應力場變化控制地下水中離子含量變化，本文從福州盆地這種共軛應力場的角度，初步分析福州地區水化學高值異常機理。

福州盆地基巖主要為巖漿巖，地下水的溶濾作用使巖漿巖中鈣長石（Ca2+）、鈉長石（Na+）、正長石（K+）、輝長巖和純橄欖巖（Mg2+）等礦物質所含離子溶濾，使K+、Na+、Ca2+、Mg2+溶解于地下水，形成福州盆地的地下水質。當福州盆地共軛應力場主應力為壓性應力時，區域壓性應力積累增加，巖石所受壓力增大，因地下水在壓溶機理作用下，改變地殼中水-氣-巖系統的化學動態，使水中溶解的陽離子含量增加。以鈣長石中的Ca2+為例[5]：

當福州地區區域壓應力積累增加時，鈣長石在地下水中的Ca2+溶解度也增大，據（1）式必然使水的Ca2+含量升高。因為福州水化學高值異常的機理主要是壓溶機理，據此推測福州地區地質構造在該地震前為壓應力積累時期，使地下水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量都有不同程度上升。

5　結論與討論

CIC-200離子色譜儀能夠實現高濃度水樣觀測，應通過比測實驗，選擇合適水樣稀釋濃度。闡述福州臺遇見幾種干擾因素及處理方法，說明混合標準溶液檢驗的必要性。在觀測到異常時，有必要對儀器穩定性和準確度進行檢查；標準溶液檢驗實際上也是該儀器穩定性檢驗和準確度檢查，從相對標準偏差遠低于國標5%來看，該儀器穩定性和準確度非常好。

該地震震級較小，與異常井最小的震中距334km，與總結的一些震例特征不符[6，7]；但福州ZIII-6鉆孔和華安井陽離子測項捕抓到明顯地震前兆異常。實際上，氟離子震前也有前兆異常反應,如華安井2014年7月5日氟離子月測值12.9mg/L，上升歷史最高值；2014年7月16日加密觀測值11.6mg/L，已經下降突升前水平。結合福建水化氟離子異常分析①福建省地震局 《閩臺地區2013年中地震趨勢研究報告》，2013年。初步認為，2013年9月4日仙游MS4.8級地震震源區和2014年7月11日河源MS4.2級地震震源區可能受統一的區域應力場變化控制；據郭增建“微裂-位移”模式[8]、劉耀偉 “介質狀態力學成因前兆”[9]分析，河源MS4.2級地震引起的福建水化陽離子異常，為非震源區有關的前兆異常。因為CIC-200離子色譜儀應用地震觀測時間較短，目前未發現較好的震例，本文通過初步分析總結，以供參考。

水質離子測項異常機理清楚，前兆異常也易于通過實驗比測調查核實。本文只是針對福州盆地特定的構造和地理條件對其異常機理進行初步分析，說明陽離子高值異常與壓應力積累存在一定關聯，可以為地下流體和地殼形變觀測資料綜合分析提供一個切入點。隨著背景場10個地球化學區域基準站建設，我國地下流體觀測也應該學習國外有效經驗[10]，推進對水化學測項儀器進行定期比測，以保證觀測數據的質量。

參考文獻：

[1] 張煒， 王吉易， 鄂秀滿， 等 . 水文地球化學預報地震的原理與方法[M]. 北京: 教育出版社， 1988.

[2] 國家地震局預測預防司. 地震地下流體觀測技術[M].北京: 地震出版社， 1995.

[3] 林國元， 田海峰， 連凱旋， 等 . CIC—200 離子色譜儀觀測高濃度離子水樣觀測實驗[J]. 地震地磁觀測與研究， 2016， 37（5）: 103-108.

[4] 中華人民共和國國家計量檢定規程. JJG 823- 1993離子色譜儀檢定規程[S]. 1993.

[5] 蔡祖煌， 石慧馨. 地震流體地質學概論[M]. 北京: 地震出版社， 1980.

[6] 羅國富， 馬小軍， 馬禾青， 等 . 蘆山 7.0級地震區域地震活動能量場分析[J]. 防災減災學報， 2015， 31（1）: 54-57.

[7] 劉特培， 劉吉平， 李健梅， 等 . 2012 年河源MS4.8 級地震活動特征及預測研究[J]. 華南地震， 2012， 32（2）: 20-36.

[8] 汪成民， 車用太. 地下水微動態研究[M]. 北京: 地震出版社， 1988.

[9] 劉耀偉， 范世宏. 地下流體中短期異常與地震活動性指標 [J]. 地震 : 1999， 19（1）：19-25.

[10] 高小其, 陳華靜, 魏若平, 等. 哈薩克斯坦地震地下流體監測、預測的現狀及其震兆異常特征的分析[J].中國地震，2007， 3（2）：184-194.