氯堿工業固體廢棄物處理與綜合利用研究

2018-04-09 09:08:36康文國王奮中張軍鋒任志榮

中國氯堿 2018年2期

康文國，王奮中，張軍鋒，任志榮

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西神木 719300）

陜西北元化工集團股份有限公司依托榆林地區豐富的煤炭、電石和原鹽資源優勢，建成并投產110萬t/a聚氯乙烯、80萬t/a燒堿裝置，4×125 MW抽氣式直接空冷汽輪發電裝置，220萬t/a工業廢渣水泥裝置，50萬t/a電石裝置。該公司以100萬t/a聚氯乙烯裝置為核心，配套有采鹽裝置、熱電裝置、水泥裝置、電石裝置，整個生產過程中產生的固體廢棄物電石渣、鹽泥、芒硝、含汞廢物（廠家直接回收）、母液水污泥、污水處理污泥、爐渣、粉煤灰、脫硫石膏等資源在生產全過程得到高效利用，形成了一個生態產業鏈條。

1　固體廢棄物處理與綜合利用現狀

1.1　電石渣處理與綜合利用

電石渣是乙炔發生過程中電石水解獲取乙炔氣后產生的工業廢渣，因含微量的碳及硫雜質而呈灰白色，有微臭味，電石渣以Ca（OH）2為主，并含有少量CaCO3，渣液pH值為12以上，因而會給環境造成嚴重污染。該公司每年產生約200萬t，主要經濟技術指標見表1。

電石渣屬于難以處理的工業廢物，因含有大量的Ca（OH）2，可以作石灰石的代用品。該公司配套有220萬t/a電石渣制水泥生產裝置，可100%消化乙炔裝置產生的電石渣。另外，公司利用水泥回轉窯尾廢氣烘干電石渣，并使用烘干破碎機進行破碎，得到一種有效氧化鈣含量在68%以上的脫硫環保產品，有效用于鍋爐煙氣的脫硫。

表1　電石渣主要經濟技術指標 %

1.2　鹽泥處理與綜合利用

鹽泥是鹽水精制過程中產生的泥漿，其主要成分為 Mg（OH）2、CaCO3、BaSO4和泥砂，該公司每年產生量約兩萬噸，由于產出量大、成分復雜，直接排放會造成環境污染，如何綜合利用這一固廢物質是困擾行業的一個難題，主要經濟技術指標見表2。

通過小磨實驗將鹽泥做為混合材制備水泥。取熟料經顎式破碎機破碎并混樣，使用標準小磨粉磨制取水泥（每個試樣總量5 kg，磨粉磨35 min），相關配比見表3。對上述制取的水泥按照國家標準做化學分析，相關數據見表4。

表2　鹽泥主要經濟技術指標含量 %

表3　水泥配比數據　%

表4　水泥化學分析數據%

從表4可以看出，所制的水泥試樣各項指標均能滿足要求，隨著鹽泥添加量的增大，水泥中SO3、Cl-以及燒失量逐漸增大，Cl-和燒失量限制了鹽泥的摻加量。

目前，該公司還在不斷研究鹽泥注入鹽井回用的項目，處理廢物的同時有效回收鹽泥中氯化鈉成分。另外，還在研究作為濕法脫硫的脫硫劑使用，鹽泥作為鹵水凈化的固廢，雖然成分復雜，但是主要成分為CaCO3，而該公司自備火電廠采用Ca基濕法脫硫，利用經過處理后的兩堿法鹽泥替代電廠濕法脫硫所需的脫硫劑，不僅可以有效利用鹽泥資源，實現以廢制廢、變廢為寶、節能減排、降低脫硫費用等多重目標，更可獲得顯著的社會效益。

1.3　芒硝處理與綜合利用

芒硝（Na2SO4·10H2O）又名格勞柏鹽，含結晶水55.9%，硫酸鈉44.1%。單斜晶系，通常呈粒狀、塊狀，也有呈皮殼狀或被膜狀。配套鹽水系統采用山東布萊恩的膜法除硝工藝，該工藝采用改性反滲透膜法除硝裝置產生芒硝，其生產能力（以Na2SO4計）為1 500 kg/h，經過多次工藝優化提高芒硝質量，見表5。

表5　膜脫硝系統改造前后芒硝成分分析%

鑒于芒硝中含有大量的硫酸根離子，其與鈣離子結合生成硫酸鈣，可有效降低鹽水中鈣離子含量，因此將芒硝與注井淡水通過一定比例注入鹽水井，實現資源再利用。

該公司還在不斷研究芒硝回用玻璃廠用作脫色劑使用，芒硝中重金屬含量見表6。

表6　芒硝重金屬含量 %

從表6可以看出，芒硝成分中硅、鈣含量較高，導致芒硝純度無法達到99%以上，從而制約了芒硝在玻璃生產中的應用。另外有色金屬Fe、Mn、Sn的存在也制約在玻璃生產中使用。因此，如何提高芒硝純度，去除有色金屬是公司以及行業發展和研究的重要課題。

還可以芒硝為原料制其他多種含鈉化學品，芒硝制硫化堿是其主要用途之一。最直接有效的辦法就是利用豐富的煤粉資源進行還原，將芒硝與煤粉按 100∶21～100∶22.5（重量比）配比混合于 800～1 100℃高溫下煅燒還原，其化學反應方程式為Na2SO4+2C→Na2S+2CO2，工藝流程見圖 1。

圖1　芒硝生產硫化鈉工藝流程示意圖

另外，還可用芒硝、石灰和二氧化硫制亞硫酸氫鈉以及用芒硝、石灰、二氧化硫和硫黃制硫代硫酸鈉，若能將上述過程與煙氣脫硫結合起來也許就有了現實意義。

1.4　污泥處理與綜合利用

該公司污泥的產生有母液水污泥和污水處理污泥。污水處理污泥是化工裝置、自備電廠生產過程中廢水處理后產生的污泥，年產生量約300 t，這些污泥成分復雜，含多種殘留有機藥劑，直接填埋對環境造成較大污染。因此按照一定比例定期摻于煤粉中，供火電廠鍋爐燃燒。母液水污泥是聚合汽提后的PVC樹脂懸浮液經離心機脫水產生的母液水沉降產生的污泥，年產生量約600 t，因母液水污泥中COD較大及帶有少量樹脂粉，直接排放會造成環境污染，主要經濟技術指標見表7。

通過不同比例的試驗，將母液水污泥用于水泥熟料生產。母液水污泥中的氯離子含量是熟料生產的制約點，但通過在電石渣庫以及生料庫的充分均化，試用期間通過對電石渣干粉、出磨生料、入窯生料進行取樣檢測，氯離子含量基本穩定。雖然氯離子在預熱分解及窯尾廢氣系統中循環富集，易造成預熱器結皮堵塞，但通過長時間摻入比例的調整，現水泥窯系統運行穩定，未產生異常現象，因此可完全消化此污泥。后期公司研究增加氯離子排空系統，徹底解決氯離子影響熟料生產的顧慮。

表7　母液水污泥主要經濟技術指標 %

1.5　粉煤灰、爐渣、脫硫灰處理與綜合利用

該公司自備火電廠在燃煤發電過程中產生大量的爐渣、粉煤灰及脫硫灰。爐渣年產生量約2.7萬t，全部作為水泥原材料生產水泥。粉煤灰年產生量約12.5萬t，也全部作為水泥混合型材加工生產水泥。爐渣及粉煤灰主要經濟技術指標見表8。

表8　爐渣、粉煤灰主要經濟技術指標%

而脫硫灰成分不穩定，因其中含CaO、Ca（OH）2等不穩定成分。在堆放過程中，CaO會在長期水化過程中不斷生成Ca（OH）2會與空氣中的CO2反應生成CaCO3，破壞了脫硫灰的體積安定性，導致其制品產生微量膨脹，帶來隱患，因此限制了在相關領域的利用。將脫硫灰按1∶2的比例與脫硫劑（電石渣干粉）混合循環使用于脫硫系統，對提高脫硫系統電石渣利用率，降低脫硫灰產量可以起到積極有效的作用，但不能全部回收再利用。

由于脫硫灰物理化學性質不同于一般的粉煤灰，故得到了國內外的廣泛研究，國內外專家用半干法脫硫灰為研究對象，通過分析其理化特性、脫硫特性，研究半干法脫硫灰作為濕法煙氣脫硫劑在實際工程中的應用情況。當入口SO2質量濃度低于1 500 mg/m3時，完全以半干法脫硫灰為脫硫劑，脫硫效率均大于95%，平均在97.71%。出口SO2質量濃度均低于50 mg/m3，滿足《火電廠大氣污染物排放標準》要求燃煤鍋爐SO2排放限值，這進一步證明在一定程度上以半干法脫硫灰完全代替石灰石或石灰等脫硫劑進行濕法煙氣脫硫是可行的。