Zr摻雜對正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的電化學性能影響

譚潮溥 黃殿華 駱宏鈞 杜 柯＊, 曹雁冰 胡國榮

0 引 言

鋰離子電池正極材料正朝著高容量、低成本和高安全性能的方向發展[1-4]，目前商業化的鋰離子電池正極材料仍以LiCoO2為主，具有層狀六方α-NaFeO2結構的 LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)較 LiCoO2具有高容量和低成本的優勢，因此被認為是LiCoO2最具競爭力的替代材料[5-8]。LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)系列材料中，容量隨Ni含量的增加而升高[9]，但過多的鎳含量會加劇晶體結構中的Li+/Ni2+混排，導致材料循環性能及安全性能的惡化[10]。因此，提高富鎳正極材料的循環穩定性和熱穩定性是推動其市場化應用的關鍵。目前主要有通過表面包覆、體相摻雜等手段來提高富鎳材料的結構穩定性。

其中，研究人員通過表面包覆如ZrO2[11]、SiO2[12]、Ni3(PO4)2[13]等化合物，摻雜 Al[14-15]、Mg[16-17]和 Ti[18-19]等元素來提升富鎳三元材料的表面穩定性或層狀結構穩定性，可以實現正極材料循環穩定性及熱穩定性的提升。其中體相摻雜因工藝簡單及效果顯著的優勢大量應用于商業化生產。Duan等[14]研究表明，用部分Al替代Li(Ni0.8Co0.2)O2中的Co，可減輕陽離子的混排程度，增強結構的穩定性，從而提高材料的循環性能及安全性能。Woo等[20]對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進行了Mg2+和Al3+的單獨摻雜及復合摻雜，根據吉布斯自由能方程，在298 K溫度下Al、Mg、Ni和Mn元素與O的結合力大小依次為Al3+-O＞Mn3+-O＞Mg2+-O＞Ni3+-O，因此Al的摻入更能夠提高材料的結構穩定性。Zhou等[21]合成的LiNi0.9Co0.07Al0.03O2正極材料在2.8～4.3 V下，室溫環境中首次放電容量達到236 mAh·g-1(0.1C)，1C充放電倍率循環100次后容量保持率為93.2%，體現出較高的能量密度，但其熱穩定性仍然較差，熱分解的溫度約為200℃，仍然達不到動力電池對材料安全性能的應用要求。因此，陽離子摻雜可以起到提升M-O鍵鍵能的作用，從而進一步穩定材料的層狀結構，確保材料在長循環中的穩定性。

相比Al3+(離子半徑0.057 nm)，Zr4+的具有更大的離子半徑(0.072 nm)，同時，具有更強鍵能的Zr-O鍵可進一步提升材料的層狀結構穩定性。Lin[22]等通過摻Zr合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1-x/3Zrx/3]O2研究表明Zr的摻入引起晶格體積的增大，從而改善了材料的電化學性能。本文通過共沉淀法在前驅體合成階段實現Zr元素在材料中的均勻分布，通過與未摻雜的樣品對比研究Zr元素的摻入對材料電化學性能及熱穩定的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗采用控制結晶法在NH3-NaOH-H2O體系下合成Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅體。根據前驅體的配比設計，首先將 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，Al2(SO4)3·18H2O 和 Zr(SO4)2·4H2O(nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.9 ∶0.05∶0.03∶0.02) 溶于去離子水中配制成 2.0 mol·L-1的溶液，共沉淀反應過程中，在氮氣保護下將金屬溶液以10 mL·min-1的速度連續泵入50 L攪拌反應釜中，同時將NaOH溶液(4.0 mol·L-1)和作為配位劑的氨水(4.0 mol·L-1)分別泵入反應釜，采用在線pH計實時監測反應釜內pH值并且將其穩定于11.8±0.1，反應釜采取夾套加熱，保持反應體系55℃恒溫，攪拌速度500 r·min-1。進料結束后降低反應釜攪拌速度至200 r·min-1，保持溫度不變，使反應釜中物料陳化4 h，之后將取出的氫氧化物粉末過濾、洗滌，并在120℃下烘干24 h后過篩(400目)得到目標前驅體。

將得到的Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅體與LiOH·H2O(物質的量之比為1.05∶1)均勻混合，將混合物首先在馬弗爐中500℃下焙燒6 h，然后在O2氣氛保護的管式爐中于750℃焙燒12 h，升溫的速度為2℃·min-1，經自然冷卻后取出物料粉碎、過篩(400目)最終得到Zr摻雜型Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2正極材料。未摻雜的樣品Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2正極材料的合成同樣按照上述共沉淀及固相燒結過程進行。

1.2 物化性能表征

采用日本Rigaku，D/Max2500X射線衍射儀對材料晶體結構進行分析，以Cu Kα射線為輻射源，λ=0.154 05 nm，電壓為 40 kV，電流為 80 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度為 0.5°·min-1；使用美國FEIQuataF250型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的微觀結構及形貌進行分析，工作電壓為30 kV；使用激光衍射分析儀(Malvern-Mastersize2000，英國)來測定材料粉體的粒度分布；采用X射線能譜分析儀(EDX,Shimadzu,EDX-720,日本)分析材料粉體顆粒的化學成分；采用北京鋼鐵研究院生產的FZS4-4B型振實密度測試儀對材料的振實密度進行測試。

1.3 電化學性能測試

將材料制成電極，進而組裝成CR2025型扣式電池對其進行電化學性能測試。按質量比8∶1∶1稱取正極材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)及導電碳，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，于瑪瑙研缽中將其充分混合并制成具有流動性的料漿，將料漿均勻的涂覆在表面平整的鋁箔(厚度14μm)上后轉移至110℃的真空烘箱內，12 h后取出干燥的極片沖壓打孔得到直徑11 mm的圓形極片，極片的膜密度為3.5 mg·cm-2。在高純氬氣保護的手套箱內，以直徑15.4 mm、厚度1.0 mm的圓形金屬鋰片為負極，以上述極片為正極，以1 mol·L-1的LiPF6有機溶液(乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯體積比為1∶1∶1的混合溶劑)為電解液，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜，進行扣式電池的組裝。制作完成的電池經過4 h的靜置后，使用Land電池測試系統對其進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度為1C=180 mA·g-1，測試環境為25℃。采用美國PerkinElmer的Model 2273A型電化學工作站進行電池的交流阻抗測試(EIS)，測試頻率范圍為 10 mHz～100 kHz，擾動電位為 5 mV。

2 結果與討論

如表1所示，通過ICP分析可知本實驗制備的Zr摻雜型前驅體中Ni、Co、Al和Zr四種元素的總平均化學組分 nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.901∶0.049∶0.031∶0.019，與設計配比接近，說明Zr元素在前驅體合成階段與Ni，Co和Al三種元素實現了共沉淀。各個樣品的前驅體及成品組分分析如表1所示，其測試結果與目標成分均接近一致，其中Zr摻雜型正極材料中 nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.901∶0.050∶0.029∶0.020，與材料的目標組分一致，其分子式可以寫成Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2。

圖1所示為Zr摻雜前驅體與未摻雜前驅體及其對應燒結成品的SEM圖。如圖1(a)，未摻雜前驅體 (Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2顆粒由細針狀的一次粒子團聚而成，其表面光滑且呈良好的球形形貌；與未摻雜的前驅體一致，前驅體(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)(OH)2顆粒的形貌同樣為球形，Zr元素的引入并未引起前驅體顆粒形貌的明顯變化，其一次粒子與未摻雜的樣品相似，均為細針狀(圖1(c))，說明在沉淀過程中沒有異相形核現象，Ni，Co，Al和Zr四種元素在前驅體顆粒中實現了共沉淀，其振實密度測試達到2.03 g·cm-3。如圖 1(b，d)所示，經過高溫固相燒結后，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2分別保持了與前驅體顆粒一致的球形形貌及粒徑尺寸(～11μm)，其球形顆粒由微米尺寸的一次顆粒聚集而成，因相似的化學組分及合成過程，兩種樣品具有尺寸接近的一次顆粒。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

表1 樣品的化學成分設計與分析Table 1 Chemical composition of the expected and observed samples

圖2 LiNi0.9Co0.05Al0.03Zr0.02O2正極材料的切面SEM圖(a)及EDX掃描圖(b～f)Fig.2 SEM image of the cross-section(a)and EDX images(b)of Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

為了表征Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2顆粒內部的元素分布情況，我們對材料顆粒進行了切面處理并進行了EDXS面掃描。通過將少量正極材料粉末置于兩塊載玻片中間進行擠壓的方式制得顆粒的切面樣品并進行SEM表征(圖2(a))[23]，并通過EDXS掃描對樣品中各主要元素進行表征，如圖2(b)，測試結果顯示在樣品中有Zr元素的引入。圖2(c～f)所示為元素在顆粒內部的分布表征，Ni，Co，Al和Zr四種元素在顆粒內部均勻分布，表明在控制結晶法合成Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅體過程中，幾種金屬元素在前驅體顆粒中實現了均勻的共沉淀，并通過高溫焙燒實現了在正極材料中的均勻分布，結合XRD圖中材料特征峰的分析，進一步確認了Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2固溶體的形成。

圖 3(a，b)為未摻雜前驅體(Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2與Zr摻雜型前驅體(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)(OH)2的XRD圖，如圖所示，這2種前驅體的特征衍射峰基本一致且無雜峰存在，具有典型的六方層狀結構特性，表明Zr元素的引入并未導致其它雜相的生成。圖3(c，d)分別是固相燒結后正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2與Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的XRD圖，從圖中可以看出，兩種材料的(006)/(102)的特征分裂峰及(008)/(110)的特征分裂峰均比較明顯，表明Zr4+成功地摻入到了晶格中，并沒有單獨沉淀形成晶核，且并無明顯雜峰，晶格類型接近于鎳酸鋰，都屬于空間群為R3m的典型六方α-NaFeO2型層狀結構[19]。表2為2種正極材料的晶格參數對比，從表中可以看出，經過Zr4+摻雜后的正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的c/a值及I(003)/I(104)值均較高。層狀鎳基材料的 XRD 圖中，I(003)/I(104)為(003)和(104)峰的強度比值，通常用于反映材料的陽離子混排程度，I(003)/I(104)值和晶格常數c/a值越大陽離子混排程度越低[24-25]。陽離子混排是鎳基鋰離子電池正極材料在充放電過程中結構不穩定、循環性能和安全性能差的主要因素之一。因此，相比未摻雜的正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2，Zr摻雜型正極材料 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2具有更少的陽離子混排和更規則的層狀結構，有利于提高其電化學性能。

圖3 前驅體(a)和正極材料(b)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the precursors(a)and cathode materials(b)

表2 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2的晶格參數Table 2 Lattice parameters of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2

在常溫25℃、2.8～4.3 V電壓范圍及充放電倍率均為0.2C的測試條件下，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的充放電曲線如圖4(a)所示，未摻雜型Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2材料為 218.1 mAh·g-1，摻雜型 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料為 220.8 mAh·g-1。當測試溫度上升至55℃時，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的0.2C首次放電比容量分別為233.8和235.9 mAh·g-1(圖4(b))。由于化學組成類似，2種材料的0.2C放電比容量比較接近，這是由于非電化學活性的Zr4+及Al3+不參與氧化還原反應，在材料的充放電過程中均不提供電子，因此Zr4+對Al3+的部分取代并不影響材料的容量發揮。

圖4 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

圖5 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環曲線Fig.5 Cyclic performance of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2 cells

圖5 為2C充放電倍率(360 mA·g-1)，常溫25℃和高溫55℃條件下，正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環曲線。常溫25℃下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的首次放電比容量為190.5 mAh·g-1， 循環 100次保持率為 86.9%(165.5 mAh·g-1)；Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的首次放電比容量為192.3 mAh·g-1，100次循環后保持92.2%(177.3 mAh·g-1)(圖 5(a))。 可見，Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2具有更好的循環穩定性，說明材料的晶體結構穩定性更好。研究表明，Zr4+的摻雜可以抑制在充放電過程中電池體系因Li+的過渡嵌入或者脫出而導致的相變，從而保持晶格完整的二維性，減小了電池的極化，同時在循環過程中，Zr-O鍵較強的鍵能使得電極材料的六方晶型結構更加穩定[22]。在高溫條件下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環穩定性優勢表現得更加明顯，其首次放電比容量為202.9 mAh·g-1，100次循環后保持85.1%(172.7 mAh·g-1)； 而對應的 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2循環100次后只保持首次放電比容量 (200.5 mAh·g-1)的 78.6%(157.6 mAh·g-1)(圖 5(b))。由此可以看出，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2即使在較高溫度下仍然能保持較好的循環性能，結合圖2中對材料XRD圖的分析，進一步證明了Zr元素的摻雜可以提高材料的晶體結構穩定性。

采用電化學交流阻抗測試(EIS)來分析鋰離子電池內部Li+的脫出和嵌入動力學過程。圖6(a)為Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2正極材料初裝電池靜置4 h后，在常溫下由EIS分析而得的Nyquist圖及對應的等效電路圖；6(b)為電池在常溫、2C倍率下經過100次循環后的Nyquist圖及其對應的等效電路圖。交流阻抗圖譜主要由高頻區的近似半圓和低頻區的直線兩部分組成。高頻區的阻抗譜為一個較小半圓弧，代表由于電解液和電極表面的極化反應形成的SEI膜阻抗Rsf；中高頻區的阻抗譜是一個較大的半圓弧，代表電荷轉移阻抗Rct；低頻區的斜線表示在Li+固相材料中的擴散時所引起的Warburg阻抗Zw[26]。常相位角元件(CPE1和CPE2)代替電容元件。Rs代表電解液和電池組件的歐姆電阻；對于未循環電極材料，只有一個較大的半圓弧，其與實軸的交點值即可被看作電荷轉移阻抗Rct[27]。可以看出，隨著循環過程的逐步進行，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電池體系的Rsf值相差不大且增加幅度較小，這是因為電解液主要充當Li+遷移和運輸的介質，當電池經幾次循環活化后，電解液體系趨于穩定。但是，電池的電荷轉移阻抗Rct值卻隨著循環過程的進行而迅速增大。

表3為交流阻抗分析得到的Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的 Rsf和 Rct值，從表中可以看出，無論是在循環之前還是在循環100次后，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的界面阻抗Rsf都比Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的小，表明Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料更規則的層狀結構有利于Li+在表面膜之間來回轉移。隨著充放電過程的進行，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電池體系在經歷100次循環后，Rct值較低，為274.8 Ω。這主要是因為具有更大離子半徑的Zr4+取代了Al3+，從而減小了Li+/Ni2+混排，提高了材料層狀結構的穩定性，使得電池體系經過較長的循環后，鋰離子和電子仍能較快的在材料的表面層傳遞，降低了電荷轉移阻抗。

圖6 材料在循環前(a)和100次循環后(b)的Nyquist圖及對應的等效電路模型Fig.6 Nyquist plots of samples before cycle(a),after 100 cycles(b)at 2Cand the Simplified equivalent circuits models relatively

表3 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2材料的R sf和R ct值Table 3 EISparameters(R sf and R ct)of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2

圖7顯示了Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電極在充電狀態下(4.3 V)的DSC曲線，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2在200℃附近開始分解，在221.8℃顯示出較大的放熱峰，反應釋放出2 867 J·g-1的熱量。相比之下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的熱穩定性較好，DSC曲線顯示，其放熱峰出現在237.8℃，且放熱量減少，所產生的熱量約為2 632 J·g-1。據文獻報道，當充電至4.3 V時，初始狀態下富鎳材料中的Ni3+大部分被氧化為Ni4+，同時，脫鋰狀態下的 LixNiO2(0≤x≤0.5)極易被還原為 LixNi1-xO，該過程伴隨著氧氣的釋放，因此放出了大量的熱[28]。Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料中Zr-O的鍵能較強，抑制了氧從晶體結構中的釋放，從而使材料的熱穩定性得以顯著提升。

圖7 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料的DSC曲線Fig.7 Differential scanning calorimetry(DSC)traces of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

3 結 論

本實驗通過控制結晶法成功合成了正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2，與未摻雜的Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2正極材料相比，該材料具有良好的形貌及優異的電化學性能。對Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料顆粒切面進行的元素EDXS面掃描圖顯示，Zr元素在顆粒內部均勻分布，ICP測試材料組分與設計一致。Zr元素的引入增強了材料的結構穩定性，從而提升了材料在常溫及高溫下的循環性能。在2.8～4.3 V電壓范圍內，2C充放電倍率下，首次放電比容量為202.9 mAh·g-1(55 ℃)，100循環次后容量保持率達85.1%，而Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的放電比容量則衰減幅度很大，55℃下循環100次后容量保持率僅有78.6%。交流阻抗測試結果說明Zr元素的摻雜減緩了電池體系的電荷轉移阻抗Rct值的增大速率。DSC測試表明在充電狀態下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的熱穩定性相比Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2材料明顯改善。具有較強鍵能的Zr-O鍵的存在抑制了循環過程中材料電荷轉移阻抗的增加及充電狀態下氧的釋放，從而體現出優異的電化學穩定性。

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