以Eu(DBM)3Bipy為熒光探針的溫敏漆的制備及性能表征

陸思宇 劉旭日,2 畢 冠 王耀楷 田皓天 孫 晶＊,

溫敏漆測溫技術是基于熒光溫度猝滅機理，以發光探針為光學傳感器，測量物體表面溫度變化的技術[1]。該技術是一種非接觸式、全方位測溫技術，具有測溫靈敏度高、測量誤差小、使用方便等特點。該技術可對復雜的氣體力學模型表面的溫度進行測量，在飛行工具周圍復雜流動的實驗氣體力學研究中是不可替代的工具[2-4]。溫敏漆由探針分子和基質兩部分構成，探針分子要具有熒光溫度猝滅特性，選擇不透過氧的聚合物作為基質[5]。探針分子作為溫敏漆的核心，多由稀土配合物組成，其熒光特性及溫敏性是研究溫敏漆的關鍵。

稀土離子具有特殊的4f電子結構，與一些有機配體配位后形成的配合物具有良好的熒光發射性能，在發光領域有著廣泛的應用[6]，另外，含有共軛體系的有機化合物作為配體可有效的將吸收的能量傳遞給中心離子[7-8]，使其熒光強度增強。本文以Eu(DBM)3Bipy作為溫敏漆的探針分子，研究溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光溫度猝滅性能及測溫靈敏度。

1 實驗部分

1.1 Eu(DBM)3Bipy探針分子及溫敏漆的制備

稱取0.176 g氧化銪Eu2O3，溶于濃HCl中后水浴蒸發并結晶，即獲得EuCl3·6H2O結晶，將結晶物溶于無水乙醇中，配制成EuCl3乙醇溶液。按nEu∶nDBM=1∶3的比例稱取二苯甲酰甲烷(DBM)，將DBM溶于無水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口燒瓶中，逐滴加入DBM后用濃氨水調節pH=7，加熱至沸回流攪拌3 h，將反應產生的沉淀與反應液在室溫下放置24 h，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀，置于80℃干燥箱內干燥，獲得Eu(DBM)3配合物。

按 nEu∶nDBM∶nBipy=1∶3∶1 的比例稱取二苯甲酰甲烷(DBM)和聯吡啶(Bipy)，分別將DBM和Bipy溶于無水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口燒瓶中，逐滴加入DBM后用濃氨水調節pH值為7，加熱至沸回流攪拌0.5 h后，再加入Bipy后調pH=7，繼續加熱回流3 h，將沉淀連同反應液在室溫下放置24 h，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀，置于80℃干燥箱內干燥，獲得Eu(DBM)3Bipy探針分子。元素分析按C55H44N2EuO6計算值(%)：C 67.35，H 4.52，N 2.86。實驗值(%)：C 66.78，H 4.33，N 2.77。 實驗值基本符合Eu(DBM)3Bipy(DBM∶C15H12O2；Bipy∶C10H8N2)中 C、H 和N理論的比值。

取一定量的Eu(DBM)3Bipy探針分子，與甲基丙烯酸甲酯及引發劑混合后加熱進行預聚，當體系有一定粘度后灌模成形，然后將模具轉移至恒溫干燥箱，90℃恒溫8 h聚合，獲得溫敏漆樣品。

1.2 表征方法

采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法(分辨率為4 cm-1)，測量范圍400～4 000 cm-1來測量分析探針分子結構。采用日本島津UV-2600型紫外可見分光光度計測量分析探針、配體的紫外吸收波段。采用日本電子的JSM-7610F場發射掃描電子顯微鏡進行觀察探針分子的微觀形貌，用該掃描電子顯微鏡的附件EDS進行能譜分析。采用意大利Carlo Erba公司MOD1106型元素分析儀進行探針分子元素分析。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測定分析樣品的熒光光譜。

2 結果與討論

2.1 紅外及紫外吸收光譜分析

圖1(a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子及配體Bipy和DBM的紅外光譜和紫外吸收光譜圖。由圖1a中DBM和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜可以看出，配體DBM中烯醇式的C=O在1 592和1 532 cm-1處的吸收峰，形成配合物后分別紅移到1 550和1 518 cm-1處，分別紅移了42和14 cm-1。出現上述結果的原因可能是配體DBM中的2個氧原子與Eu3+配位后，配體上的電子云向Eu3+偏移[9]，使得C=O鍵力常數減小，所以吸收峰紅移。而在Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜中，516 cm-1處出現的吸收峰是Eu-O鍵伸縮振動峰，進一步證實Eu3+和配體DBM中的2個氧原子發生配位，并形成六元環。

圖1 DBM、Bipy和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜(a)和紫外吸收光譜(b)Fig.1 FTIR spectra(a)and ultraviolet absorption spectra(b)of DBM,Bipy and Eu(DBM)3Bipy

對比分析Bipy和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜，發現Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜中1 115 cm-1處是Eu3+和Bipy形成配位鍵的吸收譜帶，而759 cm-1處的強吸收峰是Bipy的特征吸收譜，說明在配合物中含有聯吡啶，并且結構沒有被破壞，可以推測Bipy參與配位，并且Eu3+與配體Bipy通過雙氮配位形成六元環結構[10]。

從圖1b可以看出Eu(DBM)3Bipy探針分子在200～600 nm之間有4個吸收峰，分別位于203，243，283和 349 nm，其中 349 nm處的吸收峰為DBM的特征吸收峰，243和283 nm處為bipy的特征吸收峰，結合紅外、元素分析結果，說明配體與Euバ形成了配合物Eu(DBM)3Bipy。

2.2 掃描電鏡和能譜分析

圖2(a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子的掃描電鏡照片和能譜圖。從圖2a中可以看到Eu(DBM)3Bipy探針分子的形狀呈不規則的碎片狀，大小約為150 nm。由能譜圖(圖2b)可以看出探針分子中含有C、N、O和Eu四種元素。

圖2 Eu(DBM)3Bipy探針分子的掃描電鏡照片(a)和能譜圖(b)Fig.2 SEM image of Eu(DBM)3Bipy probe molecule(a);EDSspectra of Eu(DBM)3Bipy(b)

2.3 熒光光譜分析

圖3 (a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子和Eu(DBM)3配合物的激發光譜和發射光譜圖。由圖3a可以看出，當監測波長為612 nm時，Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Bipy在275～390 nm均呈現寬的激發帶，歸屬于DBM的C=Oπ-π躍遷。但Eu(DBM)3的激發帶強度明顯低于Eu(DBM)3Bipy，最強激發峰位于367 nm。圖3b為Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的熒光發射譜，激發波長為367 nm。從圖中可以看出，Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的熒光發射峰位基本相同，但Eu(DBM)3的熒光發射明顯弱于Eu(DBM)3Bipy，說明第二配體Bipy有助于配合物的熒光發射，這主要是由于Bipy剛性和共軛性大，能級匹配好，使得能量傳遞效率提高，從而使配合物的熒光強度增強[6]。圖3b中580 nm處的弱發射峰為Eu3+的5D0→7F0能級躍遷產生，591 nm處的弱發射峰是Eu3+的5D0→7F1能級躍遷產生的，均屬磁偶極躍遷[11]。而615 nm處的強發射峰，屬于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，為電偶極躍遷。由于615 nm的處的峰最強，可知Eu3+不處于Eu(DBM)3Bipy反演中心，這有利于獲得高亮度的紅色特征熒光發射，并且單色性好。其發光機理[12]為：配體吸收激發光能量，發生π-π吸收，即配體經過單重態到單重激發態(S-S電子躍遷)，單重激發態的壽命很短，很快經過系間竄躍到三重激發態T1，從T1向稀土離子的振動能級進行能量傳遞，稀土離子從高振動能級輻射躍遷至低振動能級即發射熒光。

圖3 Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.3 Excited spectra(a)and emission spectra(b)of Eu(DBM)3Bipy and Eu(DBM)3

2.4 Eu(DBM)3bipy/PMMA的熒光光譜及溫度猝滅性能分析

圖4 是不同溫度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光光譜圖，測溫區間為40～90℃。表1為其熒光數據。由圖4和表1可知，溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同溫度下熒光光譜基本相同，最強的熒光發射峰均位于612 nm，而其熒光發射強度卻隨著溫度的升高而減弱，說明該溫敏漆有良好的溫度猝滅特性。溫敏漆的光物理原理[13]可近似由公式(1)表示：

式中，Enr為非激發過程的活化能，R為摩爾氣體常數，Tref為熱力學參考溫度。由公式(1)可知，溫度(T)越高，發光強度(I)越小。這是因為隨著溫度升高，激發態分子碰撞頻率增加，由于碰撞過程的相互作用，激發態分子去活化，從而以不發光過程返回到基態，所以隨溫度升高，分子的光量子效率減少，發射的熒光強度降低。因此，通過對熒光強度的記錄和分析，可得到被測物體表面的溫度分布。

圖4 Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同溫度下的熒光發射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures

為了更直觀清晰地呈現熒光強度和溫度的關系，對公式(1)進行恒等變形，具體過程如下：

表1 不同溫度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光數據(λem=612 nm)Table 1 Fluorescence data of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures(λem=612 nm)

由表1數據可描繪出溫敏漆熒光強度與溫度的關系圖(圖5)，并擬合出A，B的具體數值，得到公式(6)。利用公式(6)，若測得了物體表面的熒光強度就可以獲得該溫度區間內物體表面的溫度及分布情況。

圖5 Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆熒光發射強度與溫度的關系圖Fig.5 Relationship between fluorescence emission intensity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA and temperature

溫敏漆的熒光強度變化率及測溫靈敏度可由公式(7)和(8)計算[14]，結果如表 2所示。

表2 Eu(DBM)3Bipy/PMMA熒光強度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and temperature sensitivity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA

由表2可以看出，Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃溫度區間內具有良好的熒光溫度猝滅特性,測溫靈敏度最高的溫度區間位于40～60℃,說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有對溫度區間的選擇性。

表3是Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆在不同溫度下的重復性實驗數據,每個樣品分別做了3次重復實驗。從表3中可以看出，3次實驗的重復性較好，并且每次實驗都呈現一定的熒光溫度猝滅性能，但是溫敏漆的穩定性還需加強，這也是我們后續工作有待探索的問題。

表3 溫敏漆在不同溫度下的重復性實驗數據Table 3 Repetitive experimental data at different temperatures for the TSP

3 結 論

以Eu(DBM)3Bipy為探針分子，PMMA為基質，制備了Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆，并對其進行表征。元素分析、紅外及紫外吸收光譜分析的結果表明，成功合成了Eu(DBM)3Bipy探針分子。掃描電鏡和能譜分析表明，Eu(DBM)3Bipy探針分子呈碎片狀，大小約為150 nm，且由C、N、O和Eu四種元素組成;熒光光譜表明，第二配體Bipy對Eu(DBM)3的熒光發射具有增益作用。不同溫度下溫敏漆的熒光發射光譜表明，溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃溫度區間內具有良好的熒光溫度猝滅特性，測溫靈敏度最高的溫度區間位于40～60℃，說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有對溫度區間的選擇性。

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