不同中微量及有益元素對土壤pH和鎘有效性的影響

藍　蘭 ，涂仕華

(1. 成都土壤肥料測試中心，四川 成都 610041；2. 四川省農業科學院土壤肥料研究所，四川 成都 610066)

鎘(Cd)是環境中重要的污染物之一。土壤中的鎘主要源自于鎘、鋅、銅、鉛礦的開采、冶煉、電鍍，蓄電池、合金、油漆和塑料等工業三廢排放，以及富鎘成土母質的遺傳。施用含Cd高的農業投入品如農藥、磷肥和有機肥也會導致土壤Cd污染。Cd是人體非必需的有害元素，對人、畜具有致癌、致畸和致突變作用。Cd既可以通過被污染的空氣和飲水進入人體，亦可通過食物鏈——食用被Cd污染的動、植物產品進入人體。鎘是農業土壤重金屬污染最為普遍的元素之一。在日本，約有314750hm2農田受到鎘污染。1955～1972年發生在日本富山縣神通川流域的“骨痛病”就是當地人們長期食用“鎘米”和飲用含鎘的水而引起的，被定為日本第一號公害病[1]。雖然我國的農田鎘污染還沒有確切的數據，但在不少地區，其污染面積和程度都是令人擔憂的。

土壤中的鎘被分為水溶交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳結合態、有機結合態和殘留態。鎘在土壤中移動性相對較小，主要積累在0～20cm的耕作層土壤中，很少遷移至40cm以下。所以土壤一旦遭受Cd污染，就會不斷積累，不易治理或修復[2]。植物對鎘的吸收受土壤理化性質如質地、水分、pH值、有機質種類與含量、氧化還原狀況、共存元素等因素影響，特別是土壤pH值、有機質和水分狀況。在Cd污染土壤上，施用不同肥料品種會影響土壤的某些理化性狀，從而影響鎘的形態變化及植物對鎘的吸收和積累。鈣(Ca)、鎂(Mg)、硫(S)、鐵(Fe)、錳(Mn)、硼(B)、鋅(Zn)、鉬(Mo)和銅(Cu)等元素是植物生長的必需營養元素，硅和硒等為植物生長的有益元素。施用這些元素的肥料后是否會影響土壤重金屬的生物有效性或毒性，從而影響植物對鎘的吸收，除Ca、Zn、Si、Se外[3-5]，目前對其他元素的研究相對較少。因此，本試驗的目的旨在系統研究不同中微量元素和有益元素肥料，以及中微量元素的硫酸鹽和鹽酸鹽等是否會影響土壤鎘的生物有效性及其影響程度，在此基礎上提出鎘污染區的作物優化施肥技術，以降低作物對鎘的吸收，為食品安全生產提供技術支撐。

1　材料與方法

1.1　供試土壤

試驗用土采自四川省綿竹市興隆鎮由灰色沖積物發育而成的潴育型水稻土，水稻收獲后采樣，采樣深度為0～20cm耕層。將采集的土壤樣品置于室內自然風干，除去砂礫及植物殘體，混勻、磨細過1mm尼龍篩、裝袋、貼上標簽供分析及培養試驗使用。土壤進行了基本化學性質、全鎘及有效鎘含量的分析測定。土壤pH值用pH計測定(水土比為1∶2.5)，有機質用重鉻酸鉀外加熱法，CEC用醋酸銨法，全氮用開氏法，堿解氮用堿解擴散法，有效磷用Olsen-NaHCO3浸提鉬藍比色法，有效鉀用NH4OAc浸提火焰光度法，全鎘采用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮，無火焰原子吸收光譜法(石墨爐novAA400-德國耶拿)測定，有效鎘采用Tessier(1979)5步連續提取法第一步：即1mol/L MgCl2(pH=7)溶液浸提[2]，無火焰原子吸收光譜法測定。供試土壤的基本化學性質見表1。根據表中所示的測試數據，該土壤屬于Cd嚴重污染的農田土壤。

表1　供試土壤基本化學性質

1.2　室內培養實驗

1.2.1室內培養方法本試驗設19個處理(表2)，共計570個培養瓶。培養過程中每個處理分5個培養時段(0d、5d、15d、30d、60d)取樣，每次取樣重復6個，分別用于土壤有效Cd和pH值測定，各用3個。所加入的化學試劑均為分析純，使用的濃度以摩爾計算，以保證參與反應的被測試元素數量相同；這些元素的加入量與一般農田實際施用量相當。稱取10g過1mm篩的風干污染土樣于100mL塑料瓶中，將不同元素用量按設定量加入土樣中，充分混勻，加去離子水至100%田間持水量。在隨后的培養過程中，用稱重法維持土壤水分在田間持水量的65%～100%。土樣在室溫下分別培養0d、5d、15d、30d、60d，分別分析土壤pH值和有效態鎘含量。為了防止取樣誤差，將培養瓶中的10.00g土全部用于土壤pH和有效鎘的分析測定。

表2不同中微量及有益元素對土壤Cd有效性影響的試驗處理

元素類別元素元素載體元素用量濃度(mmol/kg)CK--CaCaSO4·2H2O1．5CaCl2中量元素CaCO3MgMgSO4·7H2O1．5MgCl2·6H2OS硫磺粉1FeFeSO4·7H2O0．15FeCl3·6H2OMnMnSO4·H2O0．15MnCl2·4H2O微量元素ZnZnSO4·7H2O0．15ZnCl2CuCuSO4·5H2O0．15CuCl2·2H2OBH3BO30．1Na2B4O7·10H2O有益元素SiNa2SiO3·9H2O0．812SeNa2SeO30．023

1.2.2土壤鎘和pH的分析測定土壤有效Cd用1mol/L MgCl2(pH=7)溶液浸提(以風干土計)。測定時，用稱重法補加去離子水使培養瓶中10.00g土水分總量為3mL，按此加入濃度為1.04mol/L MgCl2浸提液77mL，使土水比(以風干土計)為1∶8，浸提溶液(MgCl2)濃度為1mol/L。在25℃室溫下于往返振蕩機上振蕩提取1h，然后通過濾紙過濾，濾液中的Cd含量用無火焰原子吸收光譜儀測定。測定土壤pH時，把培養瓶中土水比調為1∶2.5，攪勻后用pHS-4C+型精密pH計測定。

1.2.3數據處理采用MicrosoftExcel和DPS3.01進行有關數據的計算、統計與處理。

2　結果與分析

2.1　不同中微量元素的硫酸鹽和鹽酸鹽對土壤pH和鎘有效性的影響

2.1.1不同中微量元素的硫酸鹽和鹽酸鹽對土壤pH的影響不同中微量元素的硫酸鹽和鹽酸鹽施入土壤后，對土壤pH值產生了明顯影響，結果見圖1，圖2(統計分析用DPS軟件，不同處理平均值字母不同表示處理間有顯著差異(P<0.05)，字母相同表示處理間無顯著差異。下同)

從圖1看出，0d時硫酸鎂、硫酸銅、硫酸亞鐵處理比對照顯著降低了土壤pH值，其中硫酸鎂處理對pH降低影響最大，為0.12，其余處理的pH值比對照略有降低，但差異不顯著。培養5d時，除硫酸銅處理的土壤pH顯著低于對照外，其余處理的pH值降低與對照相比差異不顯著。15d時各處理土壤pH值顯著低于5d，下降幅度為0.3左右，各處理間的pH值差異與5d時相似，但硫酸鈣處理的與CK差異顯著。30d時，所有處理的pH值都顯著低于對照，其中硫酸錳處理下降幅度最大，為0.15。60d時，除對照外其他處理的土壤pH值比30d略有回升，但仍低于對照，以硫酸銅處理的pH最低，顯著低于對照，其余處理的pH值與對照差異不顯著。在整個培養過程中，硫酸銅處理對土壤pH值的降低最大，硫酸鋅處理最小，而其他處理存在不同程度的波動。

從圖2看出，0d時所有種微量元素的鹽酸鹽都比對照顯著降低了土壤pH值，其中以氯化鈣和氯化鎂的降幅最大，為0.19，其次為三氯化鐵和氯化銅，降低最少的為氯化錳和氯化鋅。培養5d時，除氯化鋅處理外，其他處理的土壤pH都顯著低于對照，仍以氯化鈣和氯化鎂處理最低。15d時，與硫酸鹽處理的情況相似，所有處理的土壤pH值都比5d時降低0.3左右，但只有氯化鈣、氯化鎂和氯化銅處理的pH值顯著低于對照。30d時所有處理的土壤pH值都顯著低于對照，仍以氯化鈣處理的pH值為最低。60d時所有處理與30d時相同，均略低于對照。總體來看，氯化鈣、氯化鎂和氯化銅對土壤pH值降低程度最大，而氯化錳和氯化鋅降低最小。

在60d的培養過程中，無論是硫酸鹽還是鹽酸鹽處理，土壤pH值變化的總體趨勢一致，即培養5d后土壤開始顯著下降，隨后則保持相對平穩。土壤培養過程中pH值的降低主要歸咎于銨態氮的硝化作用[6]，特別是淹水(稻田)土壤在風干后的培養過程中硝化作用更為顯著，pH值下降幅度也更大。就具體的營養元素而言，硫酸/氯化錳和鋅對土壤pH值的影響最小，銅的影響相對較大。在鹽酸鹽類中，鈣和鎂對土壤pH值的影響大于其他元素。

2.1.2不同中微量元素的硫酸鹽和鹽酸鹽對土壤鎘有效性的影響由圖3看出，在整個培養過程中所有硫酸鹽處理提取的土壤有效鎘始終高于對照。0d時，雖然不同處理對土壤有效Cd的影響差異不顯著，但硫酸鈣和硫酸鋅處理提取的Cd明顯高于其他處理。5d時，除硫酸錳處理外，其他處理都比對照顯著增加了土壤中有效鎘的含量，硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸亞鐵處理對提取的有效Cd增加幅度分別為：9.8%、10.6%、7.1%、7.1%、13.8%。15d時，硫酸鎂和硫酸亞鐵處理顯著增加了有效鎘的含量，增加幅度分別為9.5%和10.3%；其余處理對有效鎘的提取量也略有增加。培養30d后，硫酸亞鐵和硫酸錳對土壤Cd有效性的影響變為最小，與對照相當；硫酸鋅處理略高，而硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸銅提取的Cd明顯高于對照，但差異不顯著。培養60d后，硫酸鈣、硫酸鋅和硫酸亞鐵提取的Cd顯著高于對照，其中以硫酸鋅處理最高為16.3%，其他處理與對照差異不顯著。

圖1不同中微量元素的硫酸鹽對土壤pH值的影響　　　　　　　圖2不同中微量元素的鹽酸鹽對土壤pH的影響

圖3不同中微量元素的硫酸鹽對土壤鎘有效性的影響　　　　圖4不同中微量元素的鹽酸鹽對土壤鎘有效性的影響

由圖4看出，0d時，所有處理都比對照增加了土壤中有效鎘的含量，其中以氯化鈣最高，增幅為8.2%；其次為氯化錳、氯化鎂、硫化銅和硫酸亞鐵。培養5d后，所有處理都比對照顯著增加了土壤中有效鎘的含量。培養15d后的情況與5d相似，其中氯化鈣處理的增加幅度最大，為12.5%；氯化鎂與三氯化鐵的增幅相當，其余3個處理為同一水平。培養30d后，不同處理間的分異較大，其中氯化鈣、氯化鋅和氯化銅提取的Cd顯著高于對照，其余3個處理與對照差異不顯著。培養60d后，所有處理提取的Cd都比以前顯著下降；其中僅有氯化鈣提取的Cd仍顯著高于對照，其次為氯化鋅、氯化銅和氯化鎂，而氯化錳和三氯化鐵對土壤有效Cd的增加最小，略高于對照。

總體來看，無論是硫酸鹽還是鹽酸鹽，Ca2+和Zn2+能使土壤維持顯著高的有效鎘含量，其次為Cu2+；而Mg2+、Mn2+和Fe2+/Fe3+的作用則相反。由于Ca2+對土壤中的交換性和酸溶解性Cd具有很高的提取能力，Makino[7]提出把CaCl2作為日本Cd污染水稻土壤的清洗劑。Zn與Cd是化學性質相近的兩個元素，在地球化學上密切相連，在土壤化學反應和作物吸收方面具有一定的拮抗作用，表現為拮抗關系，這可能是Zn2+能使土壤維持顯著高有效鎘含量的原因。很多學者認為，在土壤低Cd濃度時，Zn與Cd表現為拮抗關系，但在高Cd濃度時，Zn與Cd則表現為協同關系或無交互作用[8]。當Mn2+和Fe2+施入土壤后，在好氣條件下將很快被氧化成氧化錳(MnO2/Mn2O3)和氧化鐵(Fe(OH)3/FeOOH)。在氧化錳/鐵的形成過程中，土壤中的一些金屬離子被共沉淀，形成后的錳、鐵氧化物對金屬離子如Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+等具有很強的吸附能力[9-10]。這些被鐵、錳氧化物持留的Cd2+，難以被NH4OAc置換出來，特別是錳氧化物，從而降低土壤Cd的有效性。關于Mg2+對土壤Cd有效性的影響鮮見報道，僅有Kashem和Kawai[11]報道了施用Mg肥能解除日本蕓苔屬菠菜Cd的毒害，增加菠菜產量。雖然施入土壤中的Cl-能與Cd2+形成CdCl+等絡合物，從而增加鎘的有效性[12-14]，但在本試驗中，隨中微量元素肥料帶入的Cl-總量很低，在試驗初期顯示出微弱的效果，但隨培養過程而消失。因此，隨中微量元素施入的硫酸鹽和鹽酸鹽對土壤Cd有效性的影響最終沒有明顯差異。

2.2　其他中微量及有益元素對土壤pH值和鎘有效性的影響

2.2.1其他中微量及有益元素對土壤pH值的影響由圖5看出，0d時碳酸鈣和硅酸鈉處理都比對照顯著提高了土壤pH值，硼砂處理的pH值略高于對照，硫磺粉沒有影響，而硼酸和亞硒酸鈉處理則顯著降低了土壤pH值。培養5d后，除硼酸處理的pH值仍顯著低于對照外，其他處理略高于或低于對照，但差異不顯著。培養15～60d，所有處理的pH值都低于對照；培養5d后土壤pH值出現顯著下降，這與中微量元素的硫酸鹽/鹽酸鹽的情況一致。在這段培養時間內的土壤pH值變化總體表現為，碳酸鈣和硅酸鈉處理略低于對照，亞硒酸鈉處理一直顯著低于對照，硫磺粉和硼酸處理在15d時略低于對照但在30d后則顯著低于對照。

圖5其他中微量元素及有益元素對土壤pH值的影響

這些元素對土壤pH值的影響主要取決于其化合物的酸堿性。其中，硼酸和硫磺粉對土壤pH值的降低歸因于其酸性，而碳酸鈣和硅酸鈉對土壤pH值的提高則歸因于其堿性。硫磺粉在培養5d后逐漸被氧化成H2SO4，降低了土壤pH值。

圖6其他中微量元素及有益元素對土壤鎘有效性的影響

2.2.2其他中微量及有益元素對土壤鎘有效性的影響由圖6看出，0d時硼砂顯著降低了土壤中有效鎘的含量，其降幅為3.5%；而亞硒酸鈉顯著增加了土壤中有效鎘的含量，增幅為5.1%；碳酸鈣和硼酸處理比對照增加了Cd的提取量，但差異不顯著；硫磺粉和硅酸鈉處理比對照略降低了土壤pH值。培養5d后，硼砂和硅酸鈉比對照略降低了Cd的提取量，而碳酸鈣、硫磺、硼酸、亞硒酸鈉處理則顯著提高了鎘的提取量，分別增加6.9%、8.4%、12.2%、9.3%。培養15d后，硼砂處理提取的Cd仍然最低，其次為硅酸鈉；碳酸鈣、硫磺、硼酸、亞硒酸鈉處理提取的Cd都明顯高于對照。培養30d后，還是硼砂處理提取的Cd最低(比對照低10.0%)，其次為硅酸鈉；其余處理提取的Cd明顯高于對照，但差異不顯著。培養60d后，所有處理的有效Cd含量都比30d時顯著降低。此時僅有硼酸提取的Cd顯著高于對照，碳酸鈣和硼砂處理提取的Cd分別顯著低于和略低于對照，其余處理的影響與對照相當。

在一般情況下，不同處理對土壤pH值和有效鎘呈線性負相關，即土壤pH值升高，Cd有效鎘降低。具體表現在硼砂和硅酸鈉這兩種堿性物質增加了土壤pH值，降低了土壤有效Cd;硅酸鈉在升高土壤pH值的同時，有效降低了土壤中的交換態和鐵錳結合態鎘量，顯著提高碳酸鹽結合態和殘渣態鎘的量[15]。而硼酸和硫磺粉為酸性物質，它們使土壤pH值降低，從而提高了土壤Cd的提取量。但本試驗中也出現土壤pH值和有效鎘呈負相關甚至呈正相關的情況，即從0～15d，碳酸鈣處理比對照增加了土壤有效鎘，在此期間土壤pH值也是上升的，二者呈正相關。這可能是因為在培養初期，碳酸鈣中Ca2+交換出土壤膠體上鎘，使土壤溶液中的Cd含量增加，但隨著培養時間的延長，交換態鎘不斷向碳酸鹽結合態鎘轉化，使土壤中有效鎘的提取量下降，最后趨于穩定狀態。亞硒酸鹽對土壤中的Cd和作物吸收具有拮抗作用，而正硒酸鹽則表現為促進作用，因此，在鎘污染土壤上使用硒肥時，宜選用亞硒酸鹽。

3　結論

不同中微量元素和有益元素肥料對土壤Cd有效性的影響存在顯著差異。其影響可歸納為以下4個方面：①肥料本身的酸、堿性，如硼酸為酸，碳酸鈣、硼砂和硅酸鈉為堿。②肥料在轉化過程中產生的酸、堿性，如硫磺粉。③不同陽離子組分與土壤膠體上Cd的置換作用和(4)離子交換作用，本試驗中使用的所肥料中的金屬離子都與土壤膠體上Cd產生置換作用。④元素間的拮抗和協同作用，與土壤Cd產生拮抗作用的元素包括Fe、Mn、Mg、Si、Se；產生協同作用的元素包括Ca、Zn、Cu。在所有這些作用中，對土壤Cd溶解性影響最大的是pH值，包括不同中微量元素自身酸、堿性和轉化過程中引起的土壤pH值變化，以及水稻土壤在濕潤培養過程中土壤中銨態氮的硝化作用產生的酸(導致土壤pH值驟然下降)，從土壤中提取的Cd與土壤溶液pH值呈顯著負相關；其次為不同中微量元素及有益元素組分對土壤膠體上Cd的置換作用，以及可溶性鐵、錳鹽在轉化成氧化物的過程中與Cd的共沉淀、形成后的鐵、錳氧化物對Cd的吸附作用。不同中微量元素及有益元素在土壤中產生這些作用的強弱程度取決了它對Cd溶解度和生物有效性的影響。由于中微量元素通常用量很小，其鹽酸鹽中所含有的Cl-不會對土壤的Cd有效性產生明顯影響。

在受鎘污染的土壤上施用不同中微量元素及有益元素肥料對土壤Cd的有效性具有一定調控作用。因此，建議在鎘污染的旱作土壤上施用中微量元素及有益元素肥料時，要避免施用數量較大的硫磺粉、氯化鈣、硼酸、和銅的硫酸鹽或鹽酸鹽；宜施用鐵、錳、鎂肥及硼砂、硅酸鈉和亞硒酸鈉。

參考文獻：

[1]陳懷滿,鄭春榮.土壤-植物系統中的重金屬污染[M].北京:科學出版社，1996.

[2]Tessier A,Campbell P G C，Bisson M. Sequential extraction Procedure for the speciation of particulate trace metals[J].AnalyticalChemistry, 1979, 51: 844-851.

[3] álvarez-Ayuso E. Cadmium in soil-plant systems: an overview[J].Int.J.EnvironmentandPollution, 2008, 33(2):275-291.

[4] Makino T, Kamiya T, Takano H,etal. Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by washing with calcium chloride[J].Verificationofon-sitewashing,2007, 147(1):112-119.

[5] Landber T, Greger M. Influence of selenium on uptake and toxicity of copper and cadmium in pea (Pisum sativum) and wheat (Triticum aestivum) [J].PhysiologiaPlantarum, 1994, 90(4):637-644.

[6] Pierce F J,Warncke D D. Soil and crop response to variable-rate liming for two Michigan fields[J].SoilSci.Soc.Am.J. 2000, 64:774-780.

[7] Makino T, Kamiya T, Takano H,etal. Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by washing with calcium chloride:Verificationofon-sitewashing[J]. 2007, 147(1):112-119.

[8] Oliver D P, Hannam R, Tiller KG,etal. The effects of zinc fertilization on cadmium concentration in wheat grain[J].J.Environ.Qual, 1994, 23:705-711.

[9] Tu S，Racz G J,Goh T B.Transformation of synthetic birnessite as affected by pH and manganese concentration[J].ClayandClayMinerals,1994, 42:321-330.

[10] Turner A, Le Rouxa S M,Millwarda G E. Adsorption of cadmium to iron and manganese oxides during estuarine mixing[J].MarineChemistry, 2008, 108(1-2):77-84.

[11] Kashem M D A and Kawai S. Alleviation of cadmium phytotoxicity by magnesium in Japanese mustard spinach[J].SoilSci. &PlantNutrition,2007, 53(3): 246-251.

[12] McLanghlin M J, Andrew S J, Smart M K. Effects of sulfate on cadmium uptake by Swiss chard: I. Effects of complexation and calcium competition in nutrient solutions [J].PlantSoil,1998, 20:2ll-216．

[13] McLaughlin M J, Lambrechts R M, Smolders E,etal.Effects of sulfate on cadmium uptake by Swiss chard: II. Effects due to sulfate addition to soil[J].PlantSoil, 1998, 202:217-222．

[14] Naidu R., R.S. Kookana, M.E. Sumner,etal.Cadmium adsorption and transport in variable charge soils[J].Areview.J.Environ.Qual. 1996, 26:602-617.

[15] 楊超光，豆虎，梁永超, 等. 硅對土壤外源鎘活性和玉米吸收鎘的影響[J]. 中國農業科學,2005, 38(1):116-121.