扇形分級微納米碳酸鈣的可控合成與表征*

陳銀霞，紀獻兵，晉 利，景長勇

（河北環境工程學院，河北秦皇島066102）

碳酸鈣是一種廉價易得的無機礦物材料，在油墨、橡膠、塑料、牙膏、醫藥等行業均有廣泛的應用。碳酸鈣的形貌多樣，如球形、立方狀、紡錘形、片狀等［1］。碳酸鈣的形貌和粒徑大小對其性質有較大的影響，具有不同形貌和粒徑大小的碳酸鈣其應用領域也不相同，如鏈狀碳酸鈣因具有較強的補強作用被用于橡膠行業，多孔狀碳酸鈣因具有大的比表面積、高的孔隙率被用于藥物緩釋［2］和重金屬離子吸附［3-5］。碳酸鈣的性能在一定程度上取決于其形狀、粒徑、晶型和表面性質等，因此實現碳酸鈣晶型、形狀和粒徑的精準調控是學者們在該領域的重要研究內容之一。

碳酸鈣形狀、粒徑大小的調控可通過添加劑來實現，如聚合物、鹽、表面活性劑等［1］，前人在這些方面已做過大量研究。表面活性劑在納米材料的制備過程中可以自組裝形成膠團、微乳和囊泡等有序結構，因此可以利用其為模板制備特定形狀和粒徑大小的納米粒子［6］。筆者以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）表面活性劑為添加劑，利用簡單的共沉淀反應法成功合成了新穎形貌的扇形微納米分級碳酸鈣。考察了碳酸鈉溶液pH和反應溫度對碳酸鈣的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）等對樣品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 扇形分級結構碳酸鈣的制備

用NaOH或HCl溶液調控濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液 pH 為 10、11、12、13。 在 15 mL 蒸餾水中加入1 mL質量濃度為10 g/L的SDBS溶液和2 mL濃度為0.1 mol/L的CaCl2溶液，超聲使其混合均勻。向CaCl2溶液中加入2 mL pH=11的濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液，80℃水浴反應24 h，離心分離出碳酸鈣，用無水乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥得到碳酸鈣粉末。

為考察Na2CO3溶液pH對碳酸鈣的影響，分別用pH為10、12、13的Na2CO3溶液重復上述實驗。為考察反應溫度對碳酸鈣的影響，在25℃水浴條件下重復上述實驗。

1.2 樣品表征

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀測定樣品的物相組成。

2 結果與討論

2.1 扇形碳酸鈣的表征

圖1為扇形分級微納米碳酸鈣SEM照片。從低倍SEM照片（圖1a、b）可以看到，產物沒有明顯的團聚現象，分散性良好，形狀為扇形，長度為1～3 μm；從高倍SEM照片（圖1c、d）看出，扇形碳酸鈣具有分級結構，是由粒徑約為100nm的粒子聚集而成。

圖1 扇形分級微納米碳酸鈣SEM照片

圖2為扇形分級微納米碳酸鈣XRD譜圖。該譜圖與JCPDS卡片No.33-0268和No.04-0636譜圖相吻合，說明所得產物為球霰石和少量方解石兩種晶型。 2θ為 20.99、24.86、27.03、32.74、38.82、40.69、42.73、43.82、49.08、50.05、51.09、55.79 °處出現明顯的特征衍射峰，分別對應球霰石（004）（110）（112）（114）（211）（116）（008）（300）（304）（118）（220）（224）晶面（卡片 No.33-0268）；2θ為 29.32、35.91、39.38、47.56 °處分別對應方解石（104）（110）（113）（018）晶面（卡片No.04-0636）。該譜圖各峰位清晰明顯，說明樣品結晶良好。

從上述數據分析可知，以SDBS為表面活性劑，控制Na2CO3溶液pH為11，利用簡單的共沉淀反應法，在反應溫度為80℃時，成功制備了分級結構的扇形微納米碳酸鈣。

圖2 扇形分級微納米碳酸鈣XRD譜圖

2.2 pH對碳酸鈣的影響

研究了Na2CO3溶液pH對碳酸鈣的影響，產品SEM照片見圖3。由圖3可知，當Na2CO3溶液pH為10時（圖3a、b），所得產品是由粒徑約為100 nm的顆粒聚集而成的不規則聚集體和極少量類似扇形的結構；當Na2CO3溶液pH為11時，得到圖1所示的扇形分級結構微納米碳酸鈣；當Na2CO3溶液pH為12時（圖3c、d），得到大量由粒徑約為100 nm的顆粒組裝而成的棒狀碳酸鈣和少量單分散的納米粒子，產物分散均勻，棒狀碳酸鈣長度為 0.5～1 μm；當Na2CO3溶液 pH 為 13 時（圖 3e、f），得到由粒徑為20～30 nm的粒子聚集而成的不規則片狀碳酸鈣。同時，對所得產品進行物相分析，研究發現當改變Na2CO3溶液pH時，所得產物仍為球霰石和方解石兩種晶型。

圖3 不同pH條件下制得碳酸鈣SEM照片

上述研究表明Na2CO3溶液pH對碳酸鈣形狀的調控起著極其重要的作用。這可能是因為表面活性劑（SDBS）的聚集行為與溶液的酸堿性相關［7］。當Na2CO3溶液pH改變時，SDBS的聚集行為亦發生改變，而SDBS的聚集形態作為碳酸鈣沉淀的模板［8］，最終導致碳酸鈣的形狀發生改變。

2.3 溫度對碳酸鈣的影響

圖4為25℃水浴條件下制得碳酸鈣SEM照片。從圖4看到，碳酸鈣樣品為大小約為50 nm的粒子聚集而成的扇形分級結構和少量單分散納米粒子，扇形分級結構的長度為0.4～0.6 μm。與80℃所得產品相比（圖1），明顯看出25℃所得產品長度短，納米粒子粒徑小。

圖4 25℃水浴條件制得碳酸鈣SEM照片

將25℃水浴條件下制得碳酸鈣進行XRD分析，結果見圖5。由圖5可知，圖中所有衍射峰的位置與標準衍射圖片（JCPDS卡號33-0268）中數據基本一致，且衍射峰尖銳清晰，無其他雜質峰，說明產品為球霰石晶型，結晶良好，純度高；25℃所得產品并未出現80℃條件下的方解石晶型，這表明隨著反應溫度的升高，亞穩晶型球霰石會向熱力學更穩定的方解石晶型轉變，這與前人的研究結果一致［9］。

圖5 25℃水浴條件下制得碳酸鈣XRD譜圖

3 結論

以SDBS為表面活性劑，利用簡單的共沉淀反應法成功制備了分級結構的扇形微納米碳酸鈣，扇形長度為1～3 μm，由粒徑約為100 nm的粒子聚集而成。實驗考察了Na2CO3溶液pH和反應溫度對產物的影響，研究發現Na2CO3溶液pH對碳酸鈣形狀的調控起著極其重要的作用，低溫下更有利于亞穩晶型球霰石的生成。

參考文獻：

［1］陳銀霞，趙改青，王曉波.聚合物控制碳酸鈣晶型、形貌的研究［J］.化學進展，2009，21（7/8）：1619-1625.

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