過一硫酸氫鈉復合鹽的合成

王銘佳，馬園園，劉在彤，李國庭

（河北科技大學，河北石家莊050018）

隨著工業的迅速發展，污水排放量越來越大，對各類水體形成不同程度的化學污染，因而消毒劑的應用也越來越受重視。傳統的高級氧化消毒技術是以·OH為主要活性物質［1］，雖然其消毒效果較好，但存在刺激性、毒性、不穩定性等缺點。基于硫酸根自由基SO4-·的高級氧化消毒技術是最近十幾年發展起來的新型高級氧化消毒技術，過一硫酸氫鉀復合鹽是近年來投入工業生產的具有代表性的酸性氧化消毒劑，其在固態時安全穩定、不易發生化學反應、在水中分解放出氧氣和硫酸鉀、不產生有害物質、安全環保，屬于“綠色”藥劑［2］。過一硫酸氫鉀復合鹽屬于低毒類物質，其殺菌譜廣、對皮膚刺激性小、安全性比較好［3］，是一種比較理想的消毒劑。但其用量過大也存在毒性安全風險［4］。 而且中國鉀資源較少［5］、鈉資源豐富，且鉀化合物對溫度比較敏感，制備工藝路線較復雜，而鈉化合物相對穩定，制備工藝簡單，生產成本低。鈉和鉀是具有類似化學性質的金屬，結合中國鈉資源豐富的特點，有必要開展過一硫酸氫鈉復合鹽的制備工藝研究。筆者基于過一硫酸氫鉀復合鹽的合成原理［6］，通過實驗成功合成了過一硫酸氫鈉復合鹽。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：50%雙氧水；98%濃硫酸；99.8%無水碳酸鈉；蒸餾水。

儀器：DC-3005A型低溫恒溫槽；JJ-Ⅰ型精密定時電動攪拌器；JY2001型電子天平；FA1004B型分析天平；101-2AB型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗原理

制備過一硫酸氫鈉復合鹽分為兩個步驟，分別是過一硫酸的合成和過一硫酸與碳酸鈉的中和反應。

過一硫酸的合成：

過一硫酸氫鈉復合鹽的合成：

總反應：

1.3 實驗流程

1）過一硫酸的合成。在裝有一定量雙氧水的四口瓶中，邊攪拌邊滴加一定濃度的硫酸溶液，反應溫度控制在-4℃左右，合成過一硫酸。

2）過一硫酸氫鈉復合鹽的合成。制備好的過一硫酸在攪拌下加入一定量的無水碳酸鈉粉末，控制溫度為4～10℃，待碳酸鈉粉末完全溶解后繼續恒溫攪拌30 min使之充分反應。生成復合物的pH約為2，pH不能大于3，否則過一硫酸氫鈉會分解而引起活性氧損失。反應完畢后，將反應液置于冰箱中結晶約12 h，取出抽濾，濾餅放入鼓風干燥箱內在40℃烘干即得產品。

1.4 檢測方法

過一硫酸氫鈉中活性氧含量的測定采用間接碘量法。量取75 mL蒸餾水于碘量瓶中，加入15 mL質量分數為10%的硫酸溶液和10 mL質量分數為25%的碘化鉀溶液，稱取適量產品于碘量瓶中搖勻。暗處放置5 min，用標準硫代硫酸鈉溶液滴定。檢測原理：

1）活性氧含量計算：X1=V×c×0.008×100/m。式中：X1為過一硫酸氫鈉復合鹽活性氧的質量分數，%；V為樣品消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g。

2）活性成分（NaHSO5）質量分數計算：X2=X1/0.1176。式中：X2為活性成分（NaHSO5）質量分數，%；X1為活性氧質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對活性氧含量的影響

在雙氧水定量的基礎上，改變硫酸濃度，測定產物中活性氧的含量。硫酸濃度與活性氧含量的關系見圖1。由圖1看出，當硫酸濃度為8.5 mol/L以下時，過一硫酸氫鈉復合鹽中的活性氧含量較高，之后隨著硫酸濃度的增加活性氧含量降低。因此硫酸濃度不宜過高，適宜的硫酸濃度為7.0～8.5 mol/L。

圖1 硫酸濃度對過一硫酸氫鈉復合鹽活性氧含量的影響

2.2 穩定劑對活性氧含量的影響

由于雙氧水易分解不穩定，一般需要采用雙氧水穩定劑。硅酸鹽穩定劑使用較多，傳統工藝中一般采用硅酸鈉作為氧漂穩定劑，因為它的穩定效果最佳、價格低廉，至今仍在應用。但它存在一些弊病，如漂后產品手感粗硬、易結硅垢、設備易被破壞等［7］。實驗探究了5種穩定劑對過一硫酸氫鈉復合鹽活性氧含量的影響，結果見圖2。由圖2看出，自制雙氧水穩定劑對提高過一硫酸氫鈉復合鹽的活性氧含量有更好的效果。

圖2 穩定劑對過一硫酸氫鈉復合鹽活性氧含量的影響

2.3 正交實驗

為探索原料及中和溫度對合成過一硫酸氫鈉復合鹽活性和產率的影響，固定雙氧水用量，以雙氧水與硫酸物質的量比、中和溫度、碳酸鈉用量這3個條件做三因素三水平的正交實驗，實驗因素及水平見表1，實驗方案及結果見表2。

表1 正交實驗因素及水平

通過正交實驗結果可以看出，較優工藝條件為A2B3C2。通過極差分析可知，對過一硫酸氫鈉中活性氧含量影響最大的因素是雙氧水與硫酸物質的量比，其次是中和溫度，碳酸鈉的影響最小。根據較優組合實驗得到的產品活性氧質量分數為4.6%，此時穩定性最好。

表2 正交實驗方案、結果及極差分析

2.4 過一硫酸氫鈉復合鹽與過一硫酸氫鉀復合鹽的比較

將過一硫酸氫鈉復合鹽與過一硫酸氫鉀復合鹽主要指標進行比較，結果見表3。由表3可知，過一硫酸氫鈉復合鹽的性能優于過一硫酸氫鉀復合鹽的性能。

表3 過一硫酸氫鈉復合鹽與過一硫酸氫鉀復合鹽主要指標對比

3 結論

采用雙氧水、濃硫酸、碳酸鈉為原料合成過一硫酸氫鈉復合鹽，原料最佳物質的量比為1.4∶0.304∶0.217，化簡為 6.4∶1.4∶1，合成過一硫酸的溫度為-4℃左右，中和反應溫度以10℃為宜，產品的活性氧含量高于過一硫酸氫鉀復合鹽。過一硫酸氫鈉復合鹽是一種新型酸性氧化消毒劑，產品活性氧含量較高、穩定性較好、制備工藝簡單、原料來源廣泛且價格低廉，預期其在農業、食品、水產養殖、污水處理等方面具有良好的發展前景。

參考文獻：

［1］安洪欣.單過硫酸氫鉀的復合鈉鹽的殺菌消毒效果的應用研究［J］.科技創新導報，2010（13）：4-5.

［2］凌俊，王亭，儷和生．環境友好型殺菌劑單過硫酸氫鉀的性能評價及應用［J］．現代化工，201l（5）：83-85.

［3］Knollmann R，van De L B M.Denture cleansing composition：US，6300295［P］.2001-10-09

［4］敖秀瑋，李豪杰，劉文君，等.單過硫酸氫鉀復合粉在飲用水消毒過程中的副產物生成特性及遺傳毒性變化［J］.環境科學，2016，37（11）：4241-4246.

［5］商照聰，劉剛，包劍.我國鉀資源開發技術進展與展望［J］.化肥工業，2012，39（4）：5-8，49.

［6］徐歡.過一硫酸氫鉀復合鹽的制備及工藝設計［D］.石家莊：河北科技大學，2015.

［7］趙惠敏.雙氧水穩定劑的研究進展［J］.化工科技，2003，11（2）：55-59.