不同有機胺溶液對SO2脫除與再生性能的對比研究

郭東方，王　冉，汪世清，牛紅偉，郜時旺

(1.中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

我國能源結構以煤為主且短期內不會改變，煤炭的使用導致大量SO2排放，2015年我國SO2排放量達1 859萬t[1-2]。SO2作為大氣中的主要污染物之一，是我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中的重要控制指標[3]。控制SO2的排放，是我國能源利用及環保領域的重要研究方向。

現有脫硫技術種類多樣，各有優劣，其中以石灰石-石膏濕法脫硫應用最為廣泛[4-7]。石灰石-石膏濕法脫硫率較高，脫硫劑來源豐富，但投資和運行成本較高，副產物石膏品質差，回收利用困難，會對環境造成二次污染；氧化鎂法脫硫副產物硫酸鎂利用價值不高，且運行成本大；氨法脫硫的安全性存在一定的問題，且氨氣蒸發會造成新的環境污染。可再生有機胺脫硫技術流程相對簡單，不會產生石膏等固體廢棄物，且吸收劑可循環再生利用，并且副產物SO2、硫酸、硫磺等化工產品利用價值較高，是目前濕法煙氣脫硫領域的研究熱點[8-14]。

國外采用有機胺脫硫技術較早，其中加拿大Cansolv公司采用低蒸氣壓二胺作為吸收劑脫除SO2，已成功商業化應用于石油天然氣脫硫處理、火電廠和金屬冶煉煙氣脫硫等領域[15]。在國內，周長城等[16]利用乙二胺/磷酸混合溶液作為脫硫劑，采用磷酸降低乙二胺水溶液的蒸氣壓，以減少揮發，并建立了有機胺吸收SO2的氣液平衡模型；王月等[17]采用乙二胺和二甲基亞砜混合溶液作為脫硫劑，加入磷酸來調節pH 值，得出復配吸收劑的吸收容量隨著吸收劑中乙二胺濃度的減少而下降的結論，當乙二胺和二甲基亞砜的體積比為3/2時，該脫硫體系的脫硫性能最優;秦毅紅等[18]利用N-(2-羥乙基)哌嗪/H2SO4脫硫體系進行脫硫再生能力研究，得出脫硫速率不受影響、吸收容量降低、初次解析能力提升的結論；張宇等[19]對N,N′-(2-羥乙基)哌嗪(PA-A)/H2SO4脫硫體系的脫硫再生性能進行了研究。

基于上述研究，本文采用鼓泡反應裝置，測量和比較了不同有機胺溶液對SO2的脫除性能，并優選哌嗪/檸檬酸體系作為研究對象，考察了其SO2吸收、再生和循環性能，為深入開發可再生有機胺脫硫技術提供參考。

1　材料與方法

1. 1　試驗裝置

本文采用鼓泡反應裝置對有機胺吸收劑脫硫性能進行測試，其裝置示意圖見圖1。

圖1　鼓泡反應裝置示意圖Fig.1　Diagram of a bubble reaction device1.SO2混合氣體；2.質量流量計；3.質量控制器；4.三口燒瓶；5.取樣口以及溫度計；6.磁力加熱攪拌油浴裝置；7.冷凝管；8.冰水浴；9.尾氣吸收裝置

吸收試驗時，將裝有新鮮配制的0.3 mol/L濃度有機胺溶液的三口燒瓶放入40℃恒溫油浴中，1%體積濃度的SO2氣體通過質量流量計和質量控制器并控制流量為700 mL/min后通入三口燒瓶中進行SO2吸收試驗。再生試驗時，關閉質量流量計、質量控制器和混合氣體閥門，加熱富液(富液指吸收SO2后但未進行加熱再生的溶液，貧液指加熱再生后的溶液)至101℃進行SO2再生試驗。

1. 2　分析方法

圖2　　　　S和S離子色譜分離效果圖Fig.2　　　　Chromatographic separation effect map of S ions and S ions

2　結果與討論

2.1　不同有機胺溶液對SO2的脫除性能和再生能力的影響

2.1.1一元胺吸收劑

本文選取N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和三乙醇胺(TEA)3種一元叔胺作為吸收劑進行脫硫性能和再生能力測試，其測試結果見圖3和表1。

圖3　不同一元叔胺吸收劑的脫硫率隨時間的變化曲線Fig.3　　　　Variation curves of desulfurization rates of monoamine absorbents with time表1　不同一元叔胺吸收劑的再生能力比較Table 1　　　　Regeneration performance comparasion of different monoamine absorbents

吸收劑飽和負載量/(mol·mol-1)貧液負載量/(mol·mol-1)再生率/%循環負載量/(mol·mol-1)DMEA1.040.89314.10.147TEA1.010.84216.60.168MDEA1.010.75725.00.253

由圖3可見，80 min前3種吸收劑均能保持良好的吸收性能(脫硫率>98%)，而80 min后脫硫率快速下降，有機胺溶液基本趨于飽和負載。由表2可知，3種一元叔胺吸收劑的再生能力排序為：MDEA>TEA>DMEA，但再生能力均較差，其中MDEA吸收劑在101℃下解吸90 min后的再生率僅為25.0%，循環負載量僅為0.253 mol/mol。可見，對于一元叔胺吸收劑來說，雖然其脫硫效果較好，但其再生困難。

2.1.2二元胺吸收劑

本文選取乙二胺(EDA)、羥乙基乙二胺(AEEA)、哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HEP)和N-甲基哌嗪(NPZ)5種二胺類吸收劑進行脫硫性能和再生能力測試，其測試結果見圖4和表2。

圖4　不同二元胺吸收劑的脫硫率隨時間的變化曲線Fig.4　　　　Variation curves of the desulfurization rate of diamine absorbents with time表2　不同二元胺吸收劑的再生能力比較Table 2　　　　Regeneration performance comparasion of different diamine absorbents

吸收劑飽和負載量/(mol·mol-1)貧液負載量/(mol·mol-1)再生率/%循環負載量/(mol·mol-1)EDA1.891.331.20.59AEEA1.881.236.20.68PZ1.800.9547.20.85NPZ1.911.047.60.91HEP1.970.9153.81.06

由圖4可見，PZ、EDA和NPZ的脫硫效果相對較好(前120 min脫硫率>98%)，AEEA和HEP的脫硫效果相對較差(前120 min脫硫率>95%)。由表3可知，5種二元胺吸收劑的再生能力排序為:HEP>NPZ>PZ>AEEA>EDA。

二元胺分子空間結構的差異會使得胺基堿性有所不同，進而導致脫硫性能的差異。總體來說，哌嗪類二元胺的再生能力和循環負載量優于乙二胺類鏈狀二元胺，原因可能在于哌嗪類的環狀結構導致其空間位阻效應增大，使得兩個胺基的堿性變弱，再生能力增強；對于哌嗪類二元胺來說，隨著哌嗪胺基上支鏈的增長，有機胺溶液的再生能力增強，循環負載量增加。與一元胺吸收劑相比，二元胺吸收劑具有更好的再生能力和更高的循環負載量，且脫硫效果更具持久性。

2.2　酸性添加劑對哌嗪吸收劑脫硫性能和再生能力的影響

以哌嗪為主體吸收劑，分別加入硫酸、鹽酸和檸檬酸等酸性添加劑，調節溶液pH值至5.8左右，考察其對哌嗪吸收劑脫硫性能和再生能力的影響，其試驗結果見圖5和表3。

圖5　　　　不同酸性添加劑對哌嗪吸收劑脫硫率的影響Fig.5　　　　Effect of acidic additives on desulfurization efficiency of piperazine solution表3　　　　不同酸性添加劑對哌嗪吸收劑再生能力的影響Table 3　　　　Effect of acidic additives on regeneration performance of piperazine solutions

添加劑初始pH值飽和負載量/(mol·mol-1)貧液負載量/(mol·mol-1)再生率/%循環負載量/(mol·mol-1)無11.31.80.9547.20.85硫酸5.90.7680.18875.50.58鹽酸5.880.750.1382.70.62檸檬酸5.861.280.2481.31.04

由圖5和表4可見，當以鹽酸和硫酸作為添加劑時，脫硫率下降較為迅速且循環負載量降低，而以檸檬酸作為添加劑時，脫硫率下降較為緩慢且循環負載量增大。這是因為酸性添加劑能夠將二元胺吸收劑的強胺基處理成為胺鹽，形成保護基團，從而利用弱胺基進行SO2吸收和再生反應，可大幅提升有機胺溶液的再生能力。而檸檬酸是弱酸，對脫硫的緩沖作用優于強酸。

2.3　檸檬酸濃度配比對哌嗪吸收劑脫硫性能和再生能力的影響

哌嗪/檸檬酸復配溶液作為脫硫吸收劑具有良好SO2的吸收和再生能力。本次選取檸檬酸/哌嗪的濃度配比(摩爾比)分別為0.4、0.6、0.8、1.0時，考察檸檬酸濃度對哌嗪吸收劑脫硫性能和再生能力的影響，其試驗結果見圖6和表4。

圖6　　　　不同檸檬酸/哌嗪的濃度配比對哌嗪吸收劑 脫硫率的影響Fig.6　　　　Effect of citric acid concentration on desulfu- rization rate of piperazine solutions表4　　　　不同檸檬酸/哌嗪的濃度配比對哌嗪吸收劑再生能力的影響Table 4　　　　Effect of citric acid concentration on regeneration performance

檸檬酸/哌嗪的濃度配比初始pH值飽和pH值飽和負載量/(mol·mol-1)貧液pH值貧液負載量/(mol·mol-1)再生率/%循環負載量/(mol·mol-1)1.04.422.981.094.320.0892.71.010.84.923.171.204.850.1290.01.080.65.703.101.285.430.2382.01.050.46.783.201.455.250.3973.11.06

由圖6和表5可見，隨著哌嗪溶液中檸檬酸濃度的提高，溶液初始pH值減小，有機胺飽和負載量降低，脫硫效果降低，且檸檬酸/哌嗪的濃度配比越高，脫硫率下降越快；但哌嗪有機胺溶液再生能力提高，貧液負載量降低，循環負載量基本不變，影響較小。當檸檬酸/哌嗪的摩爾比≥0.8時，其再生率可達90%以上，吸收劑再生后貧液pH值基本達到初始pH值；同時考慮吸收和再生情況，當檸檬酸/哌嗪的摩爾比為0.6時，哌嗪有機胺溶液的綜合性能較好，其脫硫率大于98%，富液再生率由47.2%提升至82.0%，循環負載量由0.85 mol/mol提升至1.05 mol/mol。

2. 4　吸收溫度對有機胺吸收劑脫硫能力的影響

胺類與SO2的反應屬于放熱反應，溫度越低，越有利于其吸收過程。本次選取吸收溫度分別為20℃、40℃、60℃和80℃，考察吸收溫度對哌嗪吸收劑脫硫能力的影響，其試驗結果見圖7。

圖7　吸收溫度對哌嗪吸收劑脫硫能力的影響Fig.7　　　　Effect of absorption temperature on desulfurization efficiency of absorbents

由圖7可見，隨著吸收溫度的提高，哌嗪溶液的脫硫率下降，且吸收溫度越高，其脫硫率下降幅度越大，適宜的吸收溫度為40℃。

2.5　循環次數對有機胺吸收劑脫硫性能和再生能力的影響

為考察有機胺吸收劑的循環穩定性，選取檸檬酸/哌嗪的濃度配比(摩爾比)為0.6時進行了多次SO2的吸收和再生循環試驗，其試驗結果見圖8和表5。

圖8　循環次數對哌嗪吸收劑脫硫率的影響Fig.8　　　　Effect of cycles on desulfurization efficiency of piperazine solutions表5　循環次數對哌嗪吸收劑再生能力的影響Table 5　　　　Effect of cycles on desulfurization performance of piperazine solutions

循環次數飽和pH值飽和負載量/(mol·mol-1)貧液pH值貧液負載量/(mol·mol-1)再生率/%硫酸根含量/(mol·L-1)循環負載量/(mol·mol-1)13.271.285.360.2580.50.0091.0323.171.275.320.2481.10.0231.0333.151.275.270.2580.30.0241.0243.131.255.270.2580.00.0331.0053.111.235.280.2678.90.0380.9763.101.245.200.2778.20.0420.97

由圖8可見，隨著循環次數的增加，吸收前40 min內脫硫率會緩慢下降，循環6次以后脫硫率由98%下降到95%左右，且整體脫硫率曲線也不斷下降，循環次數越多，哌嗪溶液體系的脫硫效果越差。由表5可見，隨著循環次數的增加，哌嗪溶液中硫酸根離子逐漸累積，貧液和富液pH值均緩慢下降，溶液酸性增強，貧液負載量略有增加，飽和負載量略有下降，導致循環負載量稍下降，其再生能力緩慢降低，但循環次數對哌嗪吸收劑再生能力的影響較小。推測哌嗪吸收劑脫硫性能的下降與溶劑損耗及硫酸根離子的累積有關。

3　結　論

本文采用鼓泡反應裝置，測量了不同有機胺溶液對SO2的脫除性能和再生能力，并探討了酸性添加劑、檸檬酸濃度配比、吸收溫度和循環次數等對有機胺吸收劑脫硫性能的影響，得到的主要結論如下：

(1) 一元胺和二元胺吸收劑均具有很好的SO2吸收性能，在循環負載量和富液再生能力方面，二元胺吸收劑明顯優于一元胺吸收劑，二元胺吸收劑再生能力排序為：HEP>NPZ>PZ>AEEA>EDA>MDEA>TEA>DMEA。其中，環狀哌嗪類二元胺吸收劑的脫硫性能較為出色，適宜作為主體吸收劑。

(2) 檸檬酸能夠有效提升有機胺吸收劑的再生能力，以哌嗪為主體吸收劑、檸檬酸為添加劑的有機胺溶液體系具有良好的脫硫性能；當檸檬酸/哌嗪的濃度配比(摩爾比)為0.6時，吸收劑的脫硫率大于98%，富液再生率由47.2%提升至82.0%，循環負載量由0.85 mol/mol提升至1.05 mol/mol。

(3) 吸收溫度對有機胺吸收劑脫硫率的影響較大，有機胺類對SO2適宜的吸收溫度為40℃，吸收溫度提高，有機胺溶液的脫硫率下降，且吸收溫度越高，其脫硫率下降幅度越大。

(4) 吸收劑循環次數的增加，有機胺溶液酸性增強，脫硫率逐漸下降，硫酸根逐漸累積；富液再生率略有下降，但基本保持不變，有機胺溶液的整體循環穩定性較好。有機胺吸收劑脫硫性能的下降與溶劑損耗及硫酸根離子累積有關。

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