南寧市市郊農業土壤中重金屬元素含量的多元統計分析

羅啟清，王少鵬，王英輝，韋朝帥，張　威，張　俊

(1.廣西大學科技處，廣西 南寧 530004； 2.廣西南海珊瑚礁研究重點實驗室，廣西 南寧530004;3.廣西大學海洋學院，廣西 南寧 530004)

土壤作為陸地植物生長的根基，是人類賴以生存的主要條件之一。隨著我國城市化和工業化進程的加快，農藥及化肥的廣泛使用，汽車尾氣的排放等造成土壤中重金屬元素富集，致使土壤環境質量和人類健康問題變得越來越突出[1]。2014年我國環境保護部以及國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公告》中顯示，我國土壤污染形勢不容樂觀，土壤中8種重金屬(Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg)總的點位超標率達21.7%，每年因重金屬污染造成的糧食損失量約達1 200萬t[2]。重金屬污染物在土壤中移動性差、滯留時間長，無法被微生物完全降解，且易于累積，其不僅對植物的生長造成影響，并且可以通過食物鏈在人體內蓄積，危害人體健康[3-4]。20世紀50年代日本發生的骨痛病和水俁病事件，以及在我國湖南發生的鎘中毒事件、陜西的血鉛超標事件和廣西龍江的鎘污染事件僅為重金屬污染事件的代表，越來越多的重金屬污染問題已經引起眾多學者的關注并從多方面對土壤中重金屬污染展開了研究，如陳秀端[5]對全國25個城市約9 000個城市土壤樣品進行了分析，重點討論了土壤中重金屬元素的時空分布特征及污染狀況，結果發現中國城市土壤中重金屬元素含量存在明顯的地區差異，不同等級的城市土壤重金屬污染程度不同；李一蒙等[6]對開封城市99個表層土壤中7種重金屬元素含量進行了統計分析，結果發現開封城市土壤中發生Cd重度污染、Zn中度污染、Pb和Cu輕度污染；吳瓊等[7]采集北京市大興區58份土壤表層樣品，系統分析了土壤中8種重金屬元素含量的分布特征及土壤環境質量水平。

我國南寧市作為亞熱帶較為典型的省會城市，憑借其在西部大開發和中國-東盟自由貿易區中具有承東啟西、連南接北的區位優勢，迅速實現了經濟的快速發展。據統計，2016年南寧地區生產總值達3 703.39億元，全年農作物播種面積達97.71萬hm2，比去年同期增長了0.72%，截至2016年底，全市擁有規模以上工業企業954家。近年來，隨著南寧市城市化水平的不斷提高、城市周邊工業企業的發展以及需求與產出比增加所帶來的土地利用強度的增加，使該地區生態環境質量受到了嚴重影響，但是目前針對該地區城市郊區農田土壤中重金屬污染的分析評價相對較少。為此，本文以南寧市郊表層農業土壤為研究對象，利用多元統計方法對研究區農業土壤中Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg 8種重金屬元素含量的空間分布特征和來源進行全面系統的分析，并對研究區農業土壤的環境質量進行了綜合評價。該研究對于了解研究區農業土壤環境質量現狀，防治土壤重金屬污染以及加強農作物質量的提高具有重要的現實意義。

1　材料與方法

1. 1　研究區概況

南寧市(北緯22°13′～23°32′,東經107°45′～108°51′)位于廣西壯族自治區南部偏西，毗鄰粵港澳，背靠大西南，面向東南亞，成為連接東南沿海與西南內陸的重要樞紐，也成為西南出海通道最便捷的樞紐。南寧地區屬于濕潤的亞熱帶季風氣候，年平均氣溫在21.6°左右，極端最高氣溫為40.4°，極端最低氣溫為-2.4°，年均降雨量為1 304.2 mm，平均相對濕度為79%。該地區地貌分為平地、低山、石山、丘陵、臺地5種類型，以丘陵盆地為主，平原面積較大可耕地多，土壤類型主要為赤紅壤為主的地帶土壤，富鋁化程度高，缺磷、鉀，在較平坦的地方可種植農作物，但需要加強有機肥的施用和采用嚴格的水土保持措施。

1. 2　樣品采集

本次研究區域位于南寧市城郊，共布設土壤采樣點367個，采樣點分布見圖1。于2014年8月至12月按照網格布點法采用GPS定位采集研究區農業土壤表層0～20 cm處土樣，每個點位樣品均按照對角線采集5點土樣并混合，然后采用四分法提取1.5 kg左右土壤樣品裝入聚乙烯塑料袋。

圖1　研究區土壤采樣布點圖Fig.1　Soil sampling points of the study area

1. 3　樣品處理與測試

土壤樣品在陰涼通風處自然風干后去除雜質，然后使用瑪瑙研缽研磨過100目尼龍篩，裝瓶待測。

重金屬Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni的測定：稱取0.100 0 g土壤樣品，加HF+HCl+HNO3+HClO4(5∶2∶2∶1)混酸10 mL于微波消解儀中130℃消解15 min，150℃消解5 min，180℃消解15 min；然后進行趕酸至1 mL左右，定容至25 mL容量瓶中，分取適當溶液稀釋后使用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS，Agilent 7 500 a,USA)測定全量。

重金屬As、Hg的測定：稱取0.200 0 g土壤樣品，使用(1+1)王水在沸水浴中消解，水稀釋定容至25 mL，其中As取原液，加硫脲-抗壞血酸還原劑，以硼氫化鉀作氫化物發生劑使用原子熒光光譜法(AFS-9230，吉天)測定；Hg取原液，以氯化亞錫為還原劑原子熒光光譜法(AFS-9230，吉天)測定。

試驗過程中均使用國家標準樣品GSS-1進行質量控制，測量值與標準值的相對標準偏差RSD均小于5%。試驗過程中所使用的器皿均使用稀硝酸浸泡24 h，然后用自來水沖洗干凈，再使用超純水沖洗3遍[8]。

1. 4　數據處理

本文使用Excel軟件對試驗數據進行處理，運用SPSS 20.0軟件對數據進行相關性分析和主成分分析，采用GS+7.0對數據進行描述性分析和半變異函數的擬合，并在ArcGis 10.2中應用Kringing進行插值制圖，獲取土壤中重金屬元素含量的空間分布圖。

2　結果與討論

2. 1　土壤中重金屬元素含量的描述性統計

研究區農業土壤樣品中8種重金屬元素含量的描述性統計數據以及南寧市土壤背景值和國家《土壤環境質量標準》(GB 25618—1995)二級標準限值，詳見表1。

表1　研究區農業土壤中8種重金屬元素含量的描述性統計數據(n=367)Table 1　Description statistics of the heavy metal concentrations in the agricultural soils of the study area (n=367)

注：“ND”表示未檢出。

由表1可以看出，研究區農業土壤中重金屬元素Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg的含量范圍分別為4.40～57.50 mg/kg、11.60～335.00 mg/kg、0.02～2.04 mg/kg、16.8～148.00 mg/kg、5.49～246.00 mg/kg、3.25～83.90 mg/kg、0.20～115.00 mg/kg、ND～2.15 mg/kg，相應的平均含量分別為23.46 mg/kg、50.72 mg/kg、0.16 mg/kg、56.93 mg/kg、19.74 mg/kg、15.61 mg/kg、11.52 mg/kg、0.10 mg/kg，均低于國家《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)的二級標準限值[9];除了Pb、Cr外，其余6種重金屬元素(Zn、Cd、Cu、Ni、As、Hg)都有點位超出標準限值，且其含量最高值分別為相應標準限值的1.1倍、3.4倍、2.5倍、1.4倍、5.8倍、2.2倍；與南寧市土壤背景值[10]相比，研究區農業土壤中重金屬元素Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg的平均含量分別為背景值的0.98倍、0.76倍、2.00倍、0.79倍、0.82倍、0.68倍、0.77倍、0.10倍，除Cd外，其余7種重金屬元素平均含量均低于南寧市土壤背景值，表明Cd元素在表層土壤中存在明顯富集，且其點位超標率達62.94%，需要引起管理部門的重視。

此外，從變異系數來看(見表1)，Zn、Cd、Cu、Ni、As、Hg的變異系數均超過50%，分別為62.97%、106.21%、88.03%、64.81%、98.74%、124.69%，說明上述6種重金屬元素在全部采樣點中含量差異較大，尤其是Cd和Hg，離散性較大，主要是由于采樣面積大、外界干擾因素較多所致；Zn和Cr的變異系數小于50%，說明其含量在部分采樣點中存在較大差異，總體離散性較小，分布相對比較均勻。

將南寧市本次研究結果與國內其他城市農業土壤中重金屬元素的平均含量進行了對比(見表2)，結果表明：南寧市農業表層土壤中Zn的平均含量最低，As的平均含量比大多數城市高，其余重金屬元素較其他城市含量低。其中，徐州市農業土壤中眾多重金屬元素均處于較高水平，這可能是由于不同的城市其工業化和城市化水平不一樣，人類活動強度不同，致使表層土壤中重金屬污染程度存在差異。

表2　　　　南寧市與國內其他城市農業土壤中重金屬元素平均含量的比較(mg/kg)Table 2　　　　Comparison of heavy mental contents in the agricultural soils between Nanning City and other cities (mg/kg)

注：“—”表示無數據。

2. 2　土壤中重金屬元素含量的空間分布特征

本研究通過采用ArcGIS中的空間分析功能，利用無偏最佳估值的普通克里格插值法(Ordinary Kriging)[17]，采用高斯模式對367個土壤樣品數據進行了空間插值，得到南寧市郊367個采樣點重金屬元素含量數據的空間分布圖，見圖2。

圖2　研究區農業土壤中重金屬元素含量的空間分布圖Fig.2　Spatial distribution of heavy metal concentrations in the agricultural soils of the study area

由圖2可見，大尺度下研究區農業土壤中8種重金屬元素含量的空間分布趨勢相似，西北地區和東南地區農業土壤中重金屬元素含量明顯高于東北地區，高濃度主要集中在邕江沿岸區域，這主要與西北地區和東南地區作為南寧市經濟快速發展區域緊密相關。其中，西北地區為南寧市西鄉塘區，該地區地處大西南出海大通道上，有著發達的交通網絡，且該區域已經發展成為商品流通集散地、工業發展集中區和城郊型經濟的重點區域；東南地區為南寧市良慶區和邕寧區，該區域作為南寧市構建區域性國際城市的重點發展對象，城市化和工業化速度正在加快。可見，高速的經濟發展、工業化和城市化速度的加快以及人口數量的增加致使該地區環境壓力增大，進而使一些重金屬等有毒有害物質進入到土壤系統造成一定的累積。而研究區東北部距離人類活動密集區域較遠，受到人為因素的影響較小，土壤樣品中重金屬元素的含量相對較低。

2. 3　土壤中重金屬元素的來源解析

為了確定研究區農業土壤中重金屬污染物的來源，本文采用相關性分析法和主成分分析法對研究區農業土壤中重金屬元素的來源進行了解析。

首先利用皮爾遜(Pearson)相關性分析法來推測研究區農業土壤中重金屬的來源是否相同，土壤中重金屬元素之間的Pearson相關系數越大，表示其相關性越高，則來源相同的可能性越大。研究區農業土壤中重金屬元素之間的Pearson相關系數見表3。

表3　研究區農業土壤中重金屬Pearson相關系數(n=367)Table 3　Correlation matrix for the heavy metals in the agricultural soils of the study area (n=367)

注:“**”表示在0.01水平(雙側)上顯著相關；“*”表示在0.05水平(雙側)上顯著相關。

由表3可知，研究區農業土壤中Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg 8種重金屬元素之間均呈顯著正相關關系，表明8種重金屬元素均具有相同的來源。其中，Pb-Cr(r=0.619)、Pb-Ni(r=0.615)、Cr-Ni(r=0.600)、Zn-Cu(r=0.681)和Zn-Ni(r=0.718)呈極顯著正相關(p<0.01)，且相關系數均大于0.6，由此可推斷Pb、Cr和Ni 3種重金屬元素具有很強的同源性。

然后，利用主成分分析方法對研究區農業土壤中8種重金屬元素進行主成分分析(PCA)，進一步研究各污染物的來源，并根據特征值大于1及主成分累計解釋總方差大于70%的原則[18]，提取了3個主成分進行分析，其分析結果見表4和表5。

表4　主成分的貢獻率Table 4　Contribution rate of each principal component

表5　土壤重金屬元素的因子載荷Table 5　Factors matrixe of heavy metals in soils

由表4和表5可以看出：

第一主成分PC1解釋了總方差的31%，主要包括Pb、Cr、Ni和As，并且這4種重金屬元素之間具有較高的相關性(見表3)。城市土壤中Pb元素主要來源于汽車尾氣排放而被作為機動車污染源的標識元素[19]，研究區農業土壤中Pb元素的來源主要與南寧市密集的交通網絡以及機動車數量的逐年遞增有關。由圖2可見，As和Cr元素含量的高值區域主要集中在南寧市東南部邕江流域沿岸，該區域作為南寧市重點開發區域，其工業垃圾、城市污水等直接導致該區域農業土壤中重金屬含量增高。結合表1可見，Cr、Ni和As元素含量與南寧市背景值相比，點位超標率分別為18.80%、17.44%、22.34%，說明部分點位重金屬元素呈現富集狀態。故第一主成分主要為工業及交通源。

第二主成分PC2解釋了總方差的28%，主要包括Zn、Cd和Cu。隨著城市化速度的加快，人口數量的增加，對農產品的需求量不斷增加，而農藥、化肥是提高作物單產水平以及確保糧食增產增收的重要措施，雖然施用農藥、化肥使農產品的產量得以提高，但是引發的土壤重金屬污染問題也日益嚴重。可見，農業土壤中Zn、Cd和Cu的主要來源是農藥、化肥、污水灌溉以及工業垃圾[20]，Cd元素可作為農藥和化肥等農業活動的標識元素[19]。謝小進等[21]通過研究黃浦江中上游地區農業土壤中重金屬元素含量的特征，指出土壤中Cd含量的富集與農業活動中農藥和化肥的使用存在較大關系；劉榮樂等[22]、朱亦君等[23]研究表明Cu和Zn廣泛用于飼料添加劑中，進而致使農田有機肥中Cu、Zn含量增加；Chen等[24]研究發現，土壤中總P的含量與Cu、Zn的含量存在一定的相關性，并認為化肥和農藥的使用是Cu、Zn的主要來源。由于研究區域內主要以農業生產為主，沒有大型工業，土壤中Zn、Cd和Cu主要受農業活動影響。故第二主成分主要為農業活動源。

第三主成分PC3解釋了總方差的14%，主要包括Hg。重金屬Hg元素可以通過大氣沉降進入土壤中，已有研究指出，Hg的含量隨著與污染源的距離的增加而降低[25]。從研究區農業土壤中重金屬元素含量的空間分布(見圖2)可以看出，人類活動密集區域Hg元素含量較高，距離越遠其含量越低。因此，第三主成分主要為大氣沉降源。

2. 4　土壤重金屬污染的風險評價

2.4.1單因子污染指數法的風險評價

采用單因子污染指數法對土壤中重金屬污染進行風險評價的公式如下[26]：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為土壤中第i種污染因子的污染指數(即單因子污染指數);Ci為調查點第i種污染因子的實測值(mg/kg)；Si為第i種污染因子的背景值(mg/kg)。

按照單因子污染指數的大小，可對土壤污染水平進行等級劃分，土壤污染等級劃分標準見表6。

根據公式(1)，可計算得出研究區農業土壤中重金屬的單因子污染指數，其對應不同污染等級的樣點數統計見表7。

由表7可知，依據超出清潔等級樣點數排序，研究區農業土壤中各種重金屬元素污染程度由高到低的排序為Cd>Pb>Hg>As>Cu>Zn>Cr>Ni。除了Pb、Zn和Cr外，其余各重金屬元素均出現了重污染等級，其中Cd元素重污染等級樣點占比最高為17.17%。總體而言，8種重金屬元素污染水平大部分處于清潔或輕污染水平，說明其重金屬污染較輕。

2.4.2權重修正的內梅羅綜合污染指數法的風險評價

采用內梅羅污染指數法對土壤重金屬污染進行綜合評價，可以綜合反映各種重金屬對土壤的作用，得出土壤的總體污染程度，但其弊端是過于突出最大污染因子，造成一項指標偏高，而其他指標均較低，從而致使評價結果偏高的現象。因此，本文采用權重修正的內梅羅污染指數法，即在原有方法的基礎上對土壤污染指數均值進行權重修正，進而對研究區域土壤污染水平做出正確評價。該方法的計算公式如下[27-29]：

(2)

(3)

(4)

式中：ai為第i種污染因子的權重值;Smax為各污染因子背景值中的最大值;Pmax為污染因子中單因子污染指數最大值;P加權平均為帶權重的土壤污染指數均值;n為評價指標的數目;P′為權重修正的內梅羅綜合污染指數。

按照權重修正的內梅羅綜合污染指數的大小，可對土壤污染水平進行等級劃分，土壤污染等級的劃分標準見表6。

根據公式(2)至(4)，可計算得出研究區農業土壤中重金屬的權重修正的內梅羅綜合污染指數，其計算結果對應不同污染等級的樣點數統計見表8。

由表8可知，評價結果中土壤污染指數污染等級有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，其中，11.99%的樣點屬于清潔，16.62%的樣點屬于尚清潔，42.78%的樣點屬于輕污染，14.71%的樣點屬于中度污染，13.90%的樣點屬于重度污染。總體而言，研究區農業土壤的環境質量較差，應及時采取有效措施進行治理。

3　結　論

(1) 南寧市城郊表層農業土壤中重金屬的調查分析表明：Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg 8種重金屬元素平均含量均低于國家《土壤環境質量標準》的二級標準限值；與南寧市土壤背景值相比，研究區農業土壤中8種重金屬元素含量均有超標，尤其是Cd元素，點位超標率最高達62.94%，表明城市化的發展對城郊農業土壤環境質量產生了一定的影響，土壤中重金屬元素含量呈現富集趨勢。

(2) 南寧市農業土壤中重金屬元素含量的空間分布特征表明：重金屬元素含量的高值區主要集中在研究區的西北部和東南部，尤其是邕江流域附近農田土壤，主要是由于該區域經濟發展迅速，人口密集，工農業活動頻繁所致。

(3) 采用相關性分析法和主成分分析法對南寧市農業土壤中重金屬元素的來源進行解析，結果表明：8種重金屬元素主要分為3個主成分：第一主成分主要為工業和交通源，包括Pb、Cr、Ni和As 4種重金屬元素；第二主成分主要為農業活動源，包括Zn、Cd和Cu 3種重金屬元素；第三主成分主要為大氣沉降源，包括Hg重金屬元素。

(4) 采用單因子污染指數法對研究區農業土壤重金屬污染進行風險評價，結果表明8種重金屬污染水平大部分處于清潔和輕污染水平，其重金屬污染程度較輕；而采用權重修正的內梅羅綜合污染指數法對研究區農業土壤重金屬污染風險進行綜合評價，結果表明42.78%樣區屬于輕污染。總體來講，整個研究區農業土壤的環境質量較差，應及時采取有效措施進行治理。

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