一步法制備納米Fe@SiO2及其處理含Pb(II)廢水性能的研究

成　岳，唐偉博，肖治國，余宏偉，曾秀榮，魯　莽

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

納米零價鐵 (Nanoscale Zero-Valent Iron， NZVI) 技術在環境治理和有毒廢物處理中已成為被廣泛研究的工程納米材料。NZVI具有很強的還原活性， 化學性質極不穩定， 一旦與空氣接觸， 甚至可能發生自燃現象。因此， 無論是普通的鐵粉還是NZVI， 其表面活性都很難長期保持[1-2]。

SiO2的結構穩定性能阻止顆粒之間的聚集，多孔性和化學惰性使其核物質與其他物質反應不受影響，環境友好性使其對生物無毒害作用，易修飾性可用于去除有機污染物。因此，利用SiO2包覆制備穩定的核殼型金屬納米復合材料，近年來已經成為一個研究熱點[3-5]。如李勇超等[6]制備了納米Fe@SiO2復合材料用于去除溶液中的Cr(VI)，結果顯示用0.015 g Fe@SiO2納米復合材料能在180 min內將100 mL廢水中濃度為70 mg/L的Cr(VI)完全去除；Wang等[7]制備了多孔SiO2包覆的NZVI顆粒,不僅防止了NZVI的團聚和流失,而且對加氫反應具有高效的催化性能;蔣琳等[8]采用SiO2對磁性納米Fe3O4粒子進行表面包覆,不僅抑制了納米Fe3O4的團聚，而且防止了其氧化。但是目前該核殼型金屬納米復合材料的制備方法比較復雜,主要是兩步法,即先合成納米金屬顆粒并清洗分離,再將納米金屬顆粒轉移到氨水溶液中并在其表面包覆SiO2。然而，相比納米金屬氧化物與半導體量子點材料,納米金屬顆粒表面很難直接包覆SiO2層,因此通常先采用硅烷偶聯劑、表面活性劑、大分子聚合物對納米金屬顆粒改性，然后再包覆SiO2層。此外,在納米顆粒轉移至氨水溶液過程中,它會發生團聚，導致包覆的效果不佳。由此可見，傳統的核殼型金屬納米復合材料的制備過程繁瑣且試劑毒性大,不利于友好型NZVI作為環境修復材料的應用和制備[9]。

為此，本文通過試驗首先以硅酸乙酯(TEOS)為硅源,七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源,醇水溶液作為反應體系,聚乙二醇(PEG)作為分散劑,在氮氣保護下，僅通過向FeSO4·7H2O、TEOS和PEG的混合溶液中添加硼氫化鉀(KBH4)水溶液,一步合成不同厚度的SiO2層包覆的NZVI納米復合材料(Fe@SiO2);然后通過XRD、TEM進行納米復合材料Fe@SiO2粒子結構的表征，并將制備的Fe@SiO2顆粒應用于水體中Pb(II)的還原去除,考察SiO2層厚度對其去除效果的影響；最后通過反應動力學探索處理含Pb(II)廢水的最佳包覆厚度的Fe@SiO2，并采用響應曲面法對Fe@SiO2處理含Pb(II)廢水的條件進行了優化。

1　材料與方法

1. 1　Fe@SiO2的制備

將2 g FeSO4·7H2O(AR，西隴化工股份有限公司)溶于90 mL乙醇/水[V(乙醇)/V(水)=4∶5](C2H5OH，AR,天津市恒興化學試劑)溶液中，加入一定量(分別為5 mL、10 mL、15 mL)的TEOS[Si(OC2H5)4，AR,西隴化工股份有限公司];然后整體轉移到250 mL的三口燒瓶中,加入PEG10000[H(OCH2CH2)nOH，AR,上海國藥集團化學試劑有限公司]作分散劑,氮氣(99.99%，江西省華東特種氣體有限公司)除氧15 min,攪拌15 min使溶液混合均勻,再在劇烈機械攪拌下,將KBH4水溶液(97%，上海展龍化工有限公司)從恒壓漏斗中逐滴加入到三口燒瓶中，滴速控制為2滴/s，同時通氮氣提供無氧環境，Fe2+被KBH4迅速還原，并且溶液變堿性，TEOS在此堿性條件下水解縮聚，繼續在通氮氣的條件下反應30 min,生成黑色顆粒;最后用磁選法分離出納米粒子，先用脫氧去離子水洗3遍，再用脫氧的無水乙醇洗滌3遍，將TEOS全部洗去，得到Fe@SiO2顆粒并放置在真空干燥箱(XMTA-808，廣州市康恒儀器有限公司)中60°C下真空(XMTA-808，廣州市康恒儀器有限公司)干燥24 h，冷卻降溫備用。

1. 2　Fe@SiO2對Pb(II)去除的反應動力學研究

首先分別量取40 mL 75 mg/L硝酸鉛[Pb(NO3)2,AR,西隴化工股份有限公司]儲備液于45 mL離心管中，調節pH=6，離心管做好標記(共3組，每組12個)，分別稱取0.005 g Fe@SiO2放入對應的離心管中，蓋好離心蓋，用超聲波(KQ5200型，昆山市超聲儀器有限公司)振蕩分散，置于恒溫振蕩器(HH-6，國華電器有限公司)中，每隔10 min取樣；然后取15 mL上清液于比色管中，分別加入濃度為1.0 g/L二甲酚橙(C31H28N2Na4O13S，AR，西隴化工股份有限公司)溶液0.5 mL，pH=6的冰醋酸(CH3COOH，AR,南京化學試劑廠)和醋酸鈉(C2H3NaO2·3H2O，AR,上海國藥集團化學試劑有限公司)緩沖溶液1 mL，靜置顯色30 min；最后用分光光度計(722型,上海遠析儀器有限公司)在可見光區對溶液進行掃描，記錄吸光度并制作動力學曲線。

1.3　Fe@SiO2對含Pb(II)廢水處理的響應曲面試驗設計

響應曲面法 (Response Surface Methodology,RSM)是一種優化反應過程的技術，它將數學與統計學相結合，用于評價多個影響因子的聯合效應[10],目前已在食品、化工、建筑等行業的試驗設計中廣泛使用。本研究根據響應曲面法Box-behnken試驗設計原理，研究Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)工藝的主要操作條件，即Fe@SiO2投加量、pH值、Pb(II)濃度和反應時間的聯合效應，并確定Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)工藝的優化條件，可為Fe@SiO2去除Pb(II)工藝的應用提供理論依據和技術參數。響應曲面設計因素編碼及水平見表1。每個試驗均加做一個平行樣，其結果平均后進行分析討論。

表1　響應曲面設計因素編碼及水平Table 1　Codes and levels of RSM design factors

1. 4　Pb(II)濃度測定與樣品表征

采用722型分光光度計在可見光區對溶液進行掃描，鉛離子(Pb(II))最大吸收波長為575.00 nm，在此波長下測定Pb(II)標準溶液的吸光度，Pb(II)的標準曲線為A=0.320 3C-0.089 1，R2為0.998 3。溶液中Pb(II)的去除率可采用下式計算：

式中:C為溶液中Pb(II)的濃度(mg/L);C0為溶液中Pb(II)的初始濃度(mg/L)。

采用日本電子(株)式會社(JEOL)的JEM—2010(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)對Fe@SiO2樣品的形貌和結構進行分析，并采用丹東方圓儀器有限公司的DX—2700B型X射線衍射儀(XRD)分析Fe@SiO2樣品的晶型。

2　結果與分析

2. 1　Fe@SiO2 的XRD和TEM表征分析

圖1為未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和TEOS投加量為10 mL時制備得到的納米復合材料Fe@SiO2(b)的XRD圖。

圖1　　　　未包覆型納米零價鐵(a)和納米復合材料 Fe@SiO2(b)的XRD圖Fig.1　　　　XRD diagram of uncoated NZVI (a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由圖1(a)可見， 當掃描衍射角度(2θ)在5°～70°時，衍射曲線都在2θ=44.8°和65.06°附近出現明顯的衍射峰，分別與體心立方結構 (110和200)晶面衍射峰相對應[11]，晶粒的細化造成衍射峰出現一定的寬化現象，但是沒有出現非晶態的展寬峰，說明是尺寸很小的微晶而不是非晶，衍射峰的增寬與微晶大小有關[12]；由圖1(b)可見，衍射曲線在2θ=44.62°處有一個明顯的彌散衍射峰，這與鐵的衍射峰吻合，說明合成的NZVI是非晶型的，而在低衍射角2θ=27°區域有個衍射峰是源于TEOS水解形成的SiO2層的衍射，此外并沒有發現任何鐵氧化物的衍射峰。

圖2為未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和TEOS投加量為10 mL時制備得到的納米復合材料Fe@SiO2(b)的TEM圖。

圖2　　　　未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和納米復合材料 Fe@SiO2(b)的TEM圖Fig.2　　　　TEM diagram of uncoated NZVI(a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由圖2(a)可見，NZVI為球狀體，平均粒徑在30 nm左右，顆粒分布均勻，但存在一定的團聚現象；由圖2(b)可見，該納米復合材料Fe@SiO2具有明顯的核-殼結構，NZVI粒子被包覆在灰色的SiO2殼里且大部分為球體，顆粒間團聚較少，NZVI粒徑大小為25～50 nm，這說明采用一步合成法制備核殼型納米復合材料Fe@SiO2是可行的。

2. 2　Fe@SiO2對Pb(II)去除的反應動力學研究

圖3(a)為不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除率。

圖3　　　　不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2對廢水中 Pb(II)的去除率(a)及反應動力學曲線(b)Fig.3　　　　Pb(II) removal rate (a) and kinetic curves (b) by nano Fe@SiO2 obtained with different TEOS amounts

試驗結果表明，在初始pH=6.0、常溫常壓下，反應120 min后，0.005 g未包覆型NZVI對40 mL廢水中濃度為75 mg/L的Pb(II)的去除率為44.1%；同等反應條件下，TEOS添加量為5 mL時所制備的相同鐵含量的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除率達到了97.63%。空白試驗結果表明：不含鐵核的納米SiO2對廢水中Pb(II)幾乎不具有吸附作用，這說明Pb(II)的去除完全是NZVI的作用。去除Pb(II)的反應是發生在NZVI表面的氧化還原反應,所以NZVI的粒徑越小,比表面積越大,則反應效率越高。相比嚴重團聚的未包覆型NZVI,SiO2層抑制了NZVI的團聚,使其粒徑大大降低，粒徑大小為25～50 nm,并且分散性強，因此Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除能力顯著提高。由圖3(a)可見,隨著TEOS投加量的增加,NZVI對Pb(II)的去除效果增強。當TEOS投加量為10 mL時,能將廢水中Pb(II)完全去除,這是因為適當厚的SiO2層能有效地防止NZVI團聚,使其分散性好；而當投加量為5 mL時,SiO2層偏薄,NZVI顆粒仍然發生部分團聚；但是當TEOS投加量達到15 mL時,Pb(II)的去除率反而降低為99.3%。分析原因認為：這是因為制備的Fe@SiO2顆粒的SiO2層并非完全封閉,其上面分布有很多縫隙，當向Pb(II)水溶液中加入Fe@SiO2顆粒后,Pb(II)會通過這些縫隙擴散進去,并與Fe核接觸，Fe核會將Pb(II)還原為Pb0,同時伴隨著自身氧化為Fe3+，并通過SiO2縫隙擴散到溶液中，而縫隙的大小與SiO2的厚度有關,隨著SiO2厚度的增加,縫隙逐漸減小，因此TEOS投加量為15 mL時,水解形成的SiO2層太厚,縫隙較小,Pb(II)不易擴散進去，從而導致NZVI對其去除效果降低。總之,投加10 mL TEOS所合成的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除效果最佳，這也說明適度的SiO2層能使Fe@SiO2更有效地去除廢水中的Pb(II)。

圖3(b)為不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)的反應動力學曲線。

本文采用偽一級反應動力學方程來描述Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)的過程，偽一級反應動力學方程可表示為：ln(C/C0)=-Kosb·t[其中,C為溶液中Pb(II)的濃度(mg/L)；C0為溶液中Pb(II)的初始濃度(mg/L)；Kosb為表觀速率常數(min-1),可通過回歸直線的斜率求得；t為反應時間(min)]。結果表明：當TEOS投加量分別為5 mL、10 mL、15 mL時,所制備的0.005 g NZVI去除40 mL溶液中Pb(II)濃度為75 mg/L的Kosb分別為2.9×10-3min-1、26.29×10-3min-1、16.2×10-3min-1；當TEOS投加量小于5 mL時，所對應曲線的一級反應動力學線性相關性較差。Zhang等[13]和Kim等[14]在研究裸露NZVI對溶液中Pb(II)的去除反應中表明：釋放到溶液中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)會在NZVI表面形成共沉淀PbxFe1-xOOH,進而阻礙內層零價鐵電子向外轉移,使其反應速率降低。但是SiO2通過表面復雜反應能吸附水體中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)[15],這樣大部分鐵鉛氫氧化物會沉積在SiO2層上,從而減少NZVI表面沉降物的生成,維持其化學活性。

2.3　Fe@SiO2對含Pb(II)廢水處理的響應曲面試驗研究

采用響應曲面法進行Pb(II)的振蕩還原,反應后靜置1 h取上清液測其吸光度(與標準曲線測法一致)，并計算Pb(II)的去除率，其試驗結果見表2。

表2　響應曲面試驗設計及結果Table 2　Experimental design and results of the RSM

根據響應曲面的試驗結果，借助模型可繪制響應曲面，并利用響應曲面可以觀察在其他影響因素條件不變的情況下，某兩個影響因素的交互效應對Pb(II)去除率的影響情況，且響應曲面越陡，說明該因素對Pb(II)去除效果的影響越大，同時可確定最佳因素水平范圍和條件。

圖4為Fe@SiO2投加量與Pb(II)濃度的交互效應對Pb(II)去除率的影響。

圖4　　　　Fe@SiO2投加量與Pb(II)濃度的交互效應對 Pb(II)去除率的影響Fig.4　　　　Interaction of nano Fe@SiO2 dosage and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

由圖4可見，響應曲面比較平緩，說明隨著Pb(II)濃度的不斷升高，Pb(II)的去除率逐漸升高，但上升較為平緩；而隨著Fe@SiO2投加量的增加，Pb(II)的去除率雖有上升但上升也較平緩。上述試驗結果說明Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)去除效果的影響并不是很大，當Pb(II)濃度為300 mg/L、Fe@SiO2投加量為1.00 g/L 時，Pb(II)的去除率最大。

圖5和圖6為在Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量位于中心值條件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量分別與反應時間的交互效應對Pb(II)去除率的影響。

圖5　　　　反應時間與Pb(II)濃度的交互效應 對Pb(II)去除率的影響Fig.5　　　　Interaction of reaction time and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

圖6　　　　反應時間與Fe@SiO2投加量的交互效應對 Pb(II)去除率的影響Fig.6　　　　Interaction of reaction time and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由圖5和圖6可見，隨著反應時間的增加，Pb(II)的去除率都出現了先上升后下降的變化趨勢。當反應時間小于98 min時，Pb(II)的去除率上升，這是由于隨著Pb(II)與Fe作用時間的延長，增加了Pb(II)的去除率，同時Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除，但是產生的鐵的氫氧化物和氧化物堆積在Fe@SiO2表面，形成鈍化層，阻礙了Pb(II)與Fe表面的氧化還原位點的接觸，導致Pb(II)的去除率不再增加；當反應時間超過98 min后，隨著反應時間的增加，由于溶液中Fe2+、Fe3+、Pb(II)的水解，水中H+升高，使Pb(II)被解析出來，導致其去除率降低。

圖7和圖8為在Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量位于中心值條件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量分別與pH值的交互效應對Pb(II)去除率的影響。

圖7　　　　pH值與Pb(II)濃度的交互效應 對Pb(II)去除率的影響Fig.7　　　　Interaction of pH and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

圖8　　　　pH值與Fe@SiO2投加量的交互效應 對Pb(II)去除率的影響Fig.8　　　　Interaction of pH and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由圖7和圖8可見，隨著pH值的升高，Pb(II)的去除率都呈現出先上升后下降的趨勢，且變化趨勢明顯，說明pH值與Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量的交互作用明顯。當pH值從3上升到5時，Pb(II)的去除率從86%上升到98%，變化顯著，此后隨著pH值的升高，Pb(II)的去除率呈緩慢下降的趨勢，這是因為pH值很低時不利于Fe@SiO2去除廢水中的Pb(II)；當pH值小于3時，廢水中H+會與Pb(II)競爭Fe@SiO2還原點，降低了Pb(II)的去除率；當廢水呈弱酸性時，Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除。

圖9為pH值與反應時間的交互效應對Pb(II)去除率的影響。

圖9　　　　反應時間與pH值的交互效應 對Pb(II)去除率的影響Fig.9　　　　Interactions of reaction time and pH on the effect of Pb(II) removal rate

由圖9可見，pH值與反應時間的交互效應最大，響應曲面變化較為明顯。當pH值在3.6～5.4之間、反應時間在54～98 min時，Pb(II)的去除效果較好。

綜上分析可以得出：Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)的去除效果影響不大，最佳Fe@SiO2投加量為1.00 g/L，最佳Pb(II)濃度為300 mg/L；pH值和反應時間對Pb(II)的去除效果影響最大，最佳pH值為5，最佳反應時間為98 min。

3　結　論

(1) 采用一步合成法制備了SiO2包覆的NZVI顆粒，該方法操作過程簡便，所用試劑無毒，反應條件溫和。通過XRD、TEM圖證實了這種一步合成法包覆工藝是高效可行的，并經TEM分析可得NZVI粒徑為25～50 nm,且分布均勻。

(2) SiO2層的厚度對Fe@SiO2還原去除廢水中Pb(II)具有一定的影響。由反應動力學分析可知，當TEOS投加量為10 mL時所制備的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除效果最好，在反應120 min時吸附廢水中Pb(II)可達600 mg/g。

(3) 響應曲面試驗研究結果表明：pH值和反應時間對Pb(II)的去除效果影響最大，當pH值較小時廢水中H+會與Pb(II)競爭Fe@SiO2的還原點，降低了Pb(II)的去除率；當廢水呈弱酸性時，Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除，最佳pH值為5，最佳反應時間為98 min；而Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)的去除效果影響不太明顯，最佳Fe@SiO2投加量為1.00 g/L，最佳Pb(II)濃度為300 mg/L。

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