渝東北奧陶—志留紀之交沉積地球化學及其環境演化
——以城口地區燕麥剖面臨湘組—龍馬溪組為例

熊小輝，王劍，熊國慶，汪正江，周小琳,3，鄧奇，周業鑫,3，楊瀟,3

1.中國地質調查局成都地質調查中心，成都　610081 2.國土資源部沉積盆地與油氣資源重點實驗室，成都　610081 3.成都理工大學研究生院，成都　610059

0　引言

華南上揚子地區五峰組—龍馬溪組暗色泥頁巖廣泛發育，普遍形成于一套深水陸棚相沉積[1]。前人對該套地層研究廣泛，如暗色泥頁巖沉積環境[2-5]、大地構造背景[3,6]及頁巖氣地質特征[7-9]等，但基本上僅關注五峰組—龍馬溪組本身，而對于其下部地層沉積環境如何演化，沉積巖性如何由碳酸鹽巖過渡為富有機質泥頁巖，甚至大地構造背景是否發生改變等都較少涉及。區域上，從寶塔組龜裂紋灰巖過渡到五峰組—龍馬溪組暗色富有機質硅質泥頁巖經歷了一個快速的演變過程，作為具有過渡性質的臨湘組記錄了其中豐富的地質演變信息。重慶城口地區臨湘組發育較好，沉積厚度近6 m甚至以上，為我們研究五峰組—龍馬溪組沉積之前的水體環境等演化提供了條件。

選取位于城口地區廟壩鎮的燕麥剖面(YMP)進行了系統的沉積特征及地球化學分析，研究了自下而上臨湘組—五峰組—龍馬溪組的沉積環境演化，有助于更好地理解研究區五峰組—龍馬溪組暗色泥頁巖形成環境和背景，同時，對五峰組—龍馬溪組沉積相展布的研究提供基礎，并對頁巖氣找礦具有一定的指導意義。

1　區域地質背景

城口地區奧陶紀—志留紀地層主要出露于坪壩斷裂以南區域，以北均被剝蝕。研究剖面位于廟壩鎮燕麥鄉(圖1)，大地構造上屬揚子準地臺—大巴山臺地邊緣坳陷，緊鄰以北的大巴山褶皺區。剖面及周緣五峰組—龍馬溪組暗色泥頁巖厚達70余米，下伏臨湘組泥巖、泥灰巖厚6～7 m，向下為寶塔組大套龜裂紋灰巖。

2　樣品采集與測試

研究剖面出露于城口廟壩鎮燕麥鄉以東5 km，沿道路一側自下而上出露地層包括中奧陶世寶塔組龜裂紋灰巖，晚奧陶世臨湘組灰色泥灰巖(表面風化為褐黃色)、暗色泥巖，厚5.85 m，晚奧陶世五峰組深灰色硅質巖、硅質泥巖，厚4.5 m，觀音橋段深灰色粉晶白云巖，呈透鏡狀(1.1 m × 0.35 m)，早志留世龍馬溪組深灰色硅質炭質泥巖，厚約70 m(圖2)。為了精細反演過渡段沉積環境演化，對臨湘組進行了相對高密度樣品采集，共采集樣品17件，五峰組采集樣品4件，觀音橋段樣品1件，龍馬溪組底部采樣樣品2件，共24件樣品(圖2)。所有樣品均通過剝離地表風化層后采集的新鮮巖石，測試之前，全部樣品粉碎至200目，進行主量元素及微量元素(稀土元素)測定，主量元素采用X熒光光譜(XRF)分析，微量元素采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析，測試單位為核工業北京地質研究院分析測試研究中心。

圖1　研究剖面(燕麥剖面YMP)位置Fig.1　Location of the study profile (Yanmai Profile YMP)

圖2　燕麥剖面地層柱狀圖及樣品分布Fig.2　The stratigraphic column of Yanmai Profile and sample distributions

3　沉積及巖石學特征

燕麥剖面自下而上總體呈現出暗色泥巖逐漸增多，泥巖顏色逐漸變深，灰巖、泥灰巖逐漸向硅質泥巖、炭質泥巖的過渡(圖3)。

臨湘組底部為小瘤狀灰巖及灰色泥灰巖夾暗色泥巖(層1)，泥灰巖表面風化為褐黃色、土黃色；向上出現薄層暗色鈣質泥巖(層2)，厚約0.15 m；再往上為一套厚0.2 m的灰色泥灰巖(層3)，泥灰巖相對泥巖表現出更強的抗風化能力，呈現出一定的正向凸起；泥灰巖之上迅速過渡為灰綠色、暗灰色泥巖(層4)，厚1 m，較為破碎，呈細塊狀；大套泥巖之上又迅速沉積了厚約0.4 m的泥灰巖層(層5)，巖石較致密堅硬，表現出明顯的凸起地形(圖3d)；之后再次迅速相變為暗色、灰綠色泥巖(層6)，該層中上部一段發育大量順層黃鐵礦結核，結核直徑普遍2～7 mm，大者可達10 mm，大多氧化成褐黃色(圖3f)，同時，灰綠色泥巖中見三葉蟲化石(圖3g)，該層上部硅質含量明顯增高，巖石表現出硬度及抗風化能力的明顯提高，同時，頂部發育一薄層深灰色泥巖，甚至隱約可見植物化石，該層與上覆地層之間見1～2 cm的薄層斑脫巖層；層7厚約0.22 m，巖層發育規整，上下層面清晰，巖石致密堅硬；層8與層7之間同樣發育薄層斑脫巖層，第8層厚約0.33 m，下部為深灰色硅質泥巖，上部發育鈣質泥巖、泥質白云巖(圖4a)，該層上覆地層為五峰組，兩者之間發育薄層斑脫巖層(圖3e)。

圖3　燕麥剖面野外沉積特征a.剖面宏觀特征；b.五峰組—觀音橋段—龍馬溪組巖石特征；c.臨湘組底部泥灰巖夾泥巖；d.層5褐黃色泥灰巖；e.斑脫巖夾層；f.層6上部的黃鐵礦結核；g.臨湘組上部灰綠色泥巖中的三葉蟲化石Fig.3　Field sedimentary characteristics of Yanmai Profilea. macro characteristics of Yanmai profile; b. rock characteristics of Wufeng Formation-Guanyinqiao Member-Longmaxi Formation; c. marl with interlayered mudstone in the bottom of Linxiang Formation; d. brown-yellow marl in Layer 5; e. bentonite; f. pyrite nodules in upper portion of Layer 6; g. trilobite in grey-green mudstone of upper Linxiang Formation

圖4　燕麥剖面樣品YMS17和YM03正交偏光顯微照片Fig.4　Cross polarized micrographs of samples YMS17 and YM03 from Yanmai Profile

五峰組以深灰色薄層硅質巖、硅質泥巖為主，巖石致密堅硬，厚4.5 m，頂部觀音橋段為深灰色次生粉晶白云巖(圖3b、圖4b)，呈透鏡狀(1.1 m × 0.35 m)發育，隱約可見生物化石印模，鏡下可見大量深棕色有機質殘體及團塊，方解石脈體發育。龍馬溪組為深灰色硅質泥巖、炭質泥巖。

城口地區臨湘組沉積厚度較為穩定，燕麥剖面與鄰近蓼子灣剖面和厚坪剖面均可以進行很好的對比，如第3層和第5層的泥灰巖層，區域上均有分布，個別剖面表現為透鏡狀產出，而第6層上部密集黃鐵礦結核分布更為廣泛，甚至在巫溪朝陽鎮咸池剖面相應層位均有發育，直徑達到5 cm或更大。此外，臨湘組第6、7、8層之間及與上伏五峰組之間發育至少3套厚約1～2 cm的泥質薄層，呈褐黃色、暗綠色，可能為斑脫巖層，受鐵質浸染后呈褐黃色。

4　地球化學特征與環境分析

研究剖面自臨湘組至五峰組—龍馬溪組各樣品不同元素含量呈現規律性的變化(表1)。主量元素SiO2在臨湘組底部泥巖中含量僅47.98%，向上逐漸增高，最高在五峰組中達到89.93%，而Al2O3含量與SiO2大體呈現出相反的趨勢，下部最高為18.55%，至五峰組降為3.64%；臨湘組泥灰巖中CaO含量普遍介于14.03%～29.4%，觀音橋段CaO含量為25.78%；Na2O、K2O、P2O5和TiO2含量垂向上自下而上表現出先升高后降低最后再次升高的“S”形；TFe2O3含量在臨湘組中普遍高于五峰組—龍馬溪組，泥灰巖中的含量普遍高于泥巖、硅質泥巖，整個剖面上總鐵含量表現出先增加后減少的趨勢。

相較于臨湘組，根據五峰組、龍馬溪組中元素X的富集系數=(X/Al)五峰龍馬溪組/(X/Al)臨湘組，龍馬溪組依次強烈富集Mo、Cd、U、Sb、Re、V和Ba，富集系數大于10，甚至最高達到136.28(Mo)，弱富集(>1)Zn、Ni、Tl、Y、Cr、Cu、Be、W、Sr；五峰組強烈富集(>10)Cd和Mo，弱富集(>1)Re、Sb、U、Zn、V、Cu、Li、Ni、Ba、Cr、Zr、Y、Be、Hf、Pb、Co、W。

稀土元素方面，各樣品稀土總量(∑REE)自下而上先增加后減少(表1)，在五峰組降至最低(38.86 μg/g)，龍馬溪組有所升高，在第4層稀土元素總量最高，達269.87 μg/g；輕重稀土比值(∑LREE/∑HREE)介于3.72～13.27，垂向上自下而上也呈現出現增加后降低的趨勢，五峰組—龍馬溪組平均5.94，臨湘組平均9.59。北美頁巖標準化之后，臨湘組樣品(La/Yb)N均大于1，平均1.46，而五峰組—龍馬溪組平均為0.82，五峰組最低；臨湘組CeN/CeN*普遍大于1，為正Ce異常(δCe)，而五峰組—龍馬溪組絕大多數小于0.9，負Ce異常明顯；EuN/EuN*在剖面上總體上向上逐漸升高，絕大部分樣品大于1，正Eu異常(δEu)，五峰組—龍馬溪組平均1.43，最高為龍馬溪組的2.11。

4.1　氧化還原環境演化

利用氧化還原敏感元素及其比值可以反演沉積古水體的地球化學狀況，通常，還原條件下沉積物中相對富集U、V、Mo、Ni等[10-13]，而Th、Cr、Co則相對較為穩定，元素比值V/(V+Ni)、U/Th、V/Cr、Ni/Co等[14-16]均可以很好的指示水體氧化還原狀況，此外，當δU大于1時，指示相對缺氧還原的水體環境[17]。稀土元素中Ce作為變價元素，同樣受水體氧化還原控制，沉積物中負Ce異常(δCe<1)反映海水處于缺氧還原環境，而正Ce異常(δCe>1)則為氧化環境，盡管稀土元素Eu也受水體氧化還原條件變化而發生價態的改變，但熱水沉積等也會導致沉積物中正Eu異常的出現[18]。

表1　研究剖面全巖樣品部分主、微量(總稀土)元素含量及相關元素比值Table 1　Contents of some major, trace (total rare earth) elements, and related elemental ratios

燕麥剖面自下而上各樣品δU、U/Th、V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co比值總體呈現出逐漸升高的趨勢(圖5)，顯示在臨湘組，尤其是下部為相對氧化的水體環境，五峰組—龍馬溪組為缺氧還原環境，觀音橋段為氧化環境，然而，各指標在臨湘組上部的反映存在一定差異，其中δU、U/Th顯示在第6層YMS11處有一個微弱的升高，之后再次回落，樣品YMS11對應于黃鐵礦結核發育層；V/Cr、Ni/Co顯示臨湘組內部自下向上逐漸降低，反映水體氧化性增強、還原性有所減弱；而V/(V+Ni)自臨湘組底部向上逐漸升高，至YMS13達到最大(0.715)，之后快速減小，在斑脫巖分布層段(YMS14-YMS18)降至0.486，之后在五峰組底部突然上升至0.729，整個剖面上觀音橋段V/(V+Ni)最低(0.365)。稀土元素Ce異常值顯示升高后減小(圖6)，在臨湘組上部存在Ce正異常，顯示氧化環境。綜上可見，研究剖面自臨湘組至五峰組—龍馬溪組水體總體呈現還原性增強，但此過程中可能發生水體變淺，氧化性增強，沉積了一套灰綠色泥巖，之后水體再次變深，直至五峰組—龍馬溪組暗色富有機質泥巖沉積。

前期對渝東北地區臨湘組調查顯示，灰綠色泥巖僅在城口地區較發育，而在田壩以及巫溪白鹿—帶臨湘組均未見灰綠色泥巖，表現為灰色泥灰巖—暗灰色泥巖過渡為五峰—龍馬溪組深灰色硅質泥巖、碳質頁巖。可見，研究區在臨湘組沉積中期可能存在構造回返，水體變淺，氧化性增強，此次構造回返可能是區域上宜昌上升運動的早期響應。

4.2　古生產力演化

為了查明自臨湘組至五峰組—龍馬溪組古生產力的演變過程，利用營養元素P，通過Ti的校正，P/Ti(wt%)可以表征古海洋的營養狀況[19-20]，此外，相關研究也表明，海洋沉積物中重晶石(BaSO4)的積累速率，與初級生產力之間呈現正相關關系，Ba/Al比值被用來定性評估古生產力[21-22]。P/Ti、Ba/Al比值在剖面上的變化結果顯示總體上龍馬溪組古生產力最高，其次為五峰組，臨湘組最低(圖6)，觀音橋段古生產力最高，P/Ti比值達到了0.40，此外，在臨湘組第4層泥灰巖中也存在一古生產力高值(P/Ti=0.142)。前人對上揚子地區上奧陶—下志留之交古生產力研究也表明[23]，在觀音橋段普遍生產力較高，這是由于冰期全球氣溫急劇下降，高緯度富營養水體向赤道運移形成上升洋流，導致生物生產力大增，其他層段古生產力的短暫升高可能也與氣候的波動有關。古生產力與有機碳含量并不總是一一對應[3]，還取決于當時水體的氧化還原條件。只有同時具有高生產力條件以及強烈還原的水體狀況，更多的有機質才能得以保存。

圖5　氧化還原敏感元素及相關比值垂向上的演化特征Fig.5　Depth profile of redox sensitive elements contents and their ratios

圖6　古生產力指標(P/Ti、Ba/Al)、稀土總量、δCe、δEu及物源判定指標(Y/Ho、K/Rb)垂向上的演化特征Fig.6　Vertical distributions of paleoproductivity index (P/Ti, Ba/Al), contents of total rare earth elements, Ce, Eu anomalies, and provenance determination index (Y/Ho, K/Rb)

4.3　沉積物源與構造背景演化

前人研究表明，位于研究區以南巫溪田壩鎮的田壩剖面(TBP，圖1)五峰組—龍馬溪組沉積于揚子板塊被動大陸邊緣[3]，對于燕麥剖面，更加靠近揚子板塊—華北板塊結合部位，稀土元素地球化學特征顯示，自臨湘組向上稀土總量逐漸降低，北美頁巖稀土配分曲線顯示自下而上右傾趨勢逐漸減弱，甚至在五峰組—龍馬溪組呈現輕微的左傾(圖7)，五峰組—龍馬溪組樣品正Eu異常明顯，平均δEu達到1.43；球粒隕石標準化也顯示自下部向上(圖7)，輕稀土富集越來越弱，重稀土則變化較小，總體上輕稀土內部分異強烈，相對球粒隕石為中等—弱的負Eu異常，個別強烈富集Eu。大地構造背景判別圖解La-Th-Sc及Th-Sc-Zr/10[24-25]顯示，研究剖面樣品主要分布于大陸島弧與活動大陸邊緣環境之間，更傾向于大陸島弧環境(圖8)。前人對揚子地區五峰組—龍馬溪組中發育的薄層斑脫巖研究也表明，其巖性為典型鉀質斑脫巖，源巖為中酸性火山巖，包括安山巖—英安巖及流紋巖等，微量元素顯示具有典型島弧火山巖的特征，源于該階段島弧—同碰撞背景，很可能與北面早古生代秦嶺洋閉合過程中大陸弧巖漿活動有關[26-28]。從樣品在La-Th-Sc三角判別圖上的分布來看，臨湘組與五峰組—龍馬溪組具有相似的大地構造背景，集中分布于大陸島弧區及其邊緣，而在Th-Sc-Zr/10判別圖解中，樣品的分布顯示，臨湘組上部及五峰組—龍馬溪組相對臨湘組下部地層更趨向于活動型大陸島弧環境，這可能與后期相對強烈的火山活動及熱液活動有關[29]。

圖7　樣品稀土元素北美頁巖(NASC)和球粒隕石(Chondrite)標準化配分曲線Fig.7　The REE distribution patterns of samples are presented relative to NASC and Chondrtie

圖8　燕麥剖面樣品大地構造背景La-Th-Sc及Th-Sc-Zr/10三角判別圖解[22-23]A.大洋島弧；B.大陸島弧；C.活動大陸邊緣；D.被動大陸邊緣Fig.8　La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10 triangular tectonic setting discrimination diagrams of samples from the Yanmai ProfileA. oceanic island arc; B. continental island arc; C. active continental margin; D. passive continental margin

與田壩剖面(圖1)比較，燕麥剖面五峰組—龍馬溪組Eu異常指數明顯高于前者，且北美頁巖標準化后，(La/Yb)N平均為0.82，為弱的重稀土富集，遠低于前者的1.59。高異常的Eu值可能與深部熱液活動有關，研究表明，Eu的正異常在臨近洋中脊海相熱水沉積物中較為常見[18,30-31]，且熱水沉積物表現出稀土總量較低，LREE/HREE比值較小，北美頁巖標準化曲線近于水平或左傾[32-33]。這些都與燕麥剖面五峰組—龍馬溪組樣品稀土特征吻合。

Y/Ho比值可以用來評估沉積物中陸源組分的含量[34]，其中后太古代澳大利亞平均頁巖(PAAS)Y/Ho比值為27，而現代海水的Y/Ho為44，自下而上燕麥剖面各樣品Y/Ho比值逐步升高(圖6)，介于25.4～35.1，其中臨湘組平均27.7，接近PAAS，而五峰組—龍馬溪組平均達31.0，可見陸源組分的輸入逐漸減少。此外，剖面自下向上，頁巖標準化曲線輕稀土逐漸趨于平緩也間接表明陸源組分含量的降低。Di Leoetal.[35]研究表明，K2O/Rb比值可明顯區分富火山碎屑源區和高度風化沉積源區，前者相對富集K2O，而高度分化源區具有更高的Rb含量，PAAS的K2O/Rb比值為0.023，研究剖面在臨湘組第4層中上部K2O/Rb即大于0.023，在第8層斑脫巖發育層和龍馬溪組達到最大(圖6)，總體上，自下向上火山碎屑組分有所增加。

綜上，通過對燕麥剖面沉積學特征及地球化學特征的分析，探討了自臨湘組至龍馬溪組古水體氧化還原環境、古生產力、沉積物源及構造背景演化，其環境演變既是全球性事件的響應，同時也受到局部區域性地質事件的影響。晚奧陶世寶塔組沉積之后，全球海平面總體趨于升高，深色泥巖沉積逐漸增多，碳酸鹽含量逐漸減少，沉積水體逐漸由偏氧化過渡為還原環境；在臨湘組沉積晚期，渝東北地區更趨于活動型大陸島弧背景，同時受宜昌上升運動的影響，發生一定的構造抬升，水體氧化還原狀況發生一定的波動，出現短暫的水體氧化性增強；在臨湘組與五峰組界線處，相對強烈的火山活動及熱液活動發育，同時全球發生廣泛海侵，沉積古水體還原性急劇增強，地層中硅質含量明顯升高；五峰組觀音橋段沉積時期，全球氣溫急劇下降，冰期的出現導致全球海平面下降達80～100 m，水體環境(偏氧化)的改善及上升流帶來的豐富營養物質使得該時期生物生產力達到峰值。

5　結論

重慶城口地區臨湘組至五峰組—龍馬溪組過渡段厚度較大，發育較好，自下部臨湘組小瘤狀灰巖向上發育褐黃色泥灰巖、暗灰綠色泥巖并逐漸變為深灰色泥巖、硅質泥巖，表現出水體深度由深變淺再變深的演化特征。

研究剖面自臨湘組至五峰組—龍馬溪組總體上水體還原性逐漸增強，臨湘組中上部表現出水體變淺，氧化性增強的趨勢，可能是宜昌上升運動在研究區的早期響應，此外，觀音橋段也表現出水體氧化性的突然增強；古生產力顯示氧化條件較好的觀音橋段及臨湘組下部具有更高的生物生產率，與冰期氣候變冷海平面下降導致上升洋流盛行以及水體氧化還原條件改善有關。

城口地區臨湘組至五峰組—龍馬溪組沉積大地構造背景為活動型大陸島弧環境，自下向上陸源組分逐漸降低、火山碎屑組分逐漸增加，同時，剖面上部五峰組和龍馬溪組底部硅質泥巖熱水沉積地球化學特征較為明顯，可能受到深部熱液活動的影響。

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