風化煤腐植酸丙烯酸高吸水性樹脂的制備及其性能

郭雅妮,駱曉琳,徐斗均,馬暢檸,王理明,楊　靖

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安　710048)

高吸水性樹脂(SAP)是一種含有大量—OH、—COOH等強親水基團的新型功能高分子材料[1],能夠吸收自身質(zhì)量幾百倍乃至上千倍的水,且保水性能好,具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。其中,聚丙烯酸類樹脂(PAA)因其吸水倍數(shù)高、安全性能好、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定不易腐壞且合成工藝簡單等優(yōu)點而被研究應(yīng)用最廣，但同時該類樹脂普遍存在耐鹽性差、成本高等缺點,因此復合吸水樹脂成為研究熱點[4-6]。腐植酸(humic acid,HA)是一種芳香族混合物,含有羧基、羥基和甲氧基等多種活性基團,具有酸性、親水性、陽離子交換性、絡(luò)合能力及較高的吸附能力等[7-8],是潛在的、可大力開發(fā)和綜合利用的有機資源,廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等各個方面[9-13]。本實驗將風化煤中提取的腐植酸引入到丙烯酸類吸水樹脂,利用腐植酸多種功能來改善其性能,合成腐植酸高吸水性樹脂(HA-PAA),一方面實現(xiàn)風化煤資源的合理利用,降低該樹脂的成本,另一方面提高樹脂的吸水性能,為鹽堿地、干旱區(qū)土壤環(huán)境治理提供一定的應(yīng)用技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1　實驗試劑與儀器

試劑:自制風化煤腐植酸(HA)[14];丙烯酸(AA),N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),過硫酸鉀(KPS),環(huán)己烷(C6H12),司班-60(span-60),氫氧化鈉(NaOH),均為分析純。

儀器:SHA-C型水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實驗儀器廠),80-1A型低速離心機(北京時代北利離心機有限公司),恒溫鼓風干燥箱(上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司),Nicolet5700型紅外光譜分析儀(美國Thermo Electron公司),LP2102型電子天平(常熟市百靈天平儀器有限公司),Quanta-450-FEG型掃描電鏡(美國FEI公司),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2　腐植酸高吸水性樹脂的制備

向三口燒瓶中加入20mLC6H12和一定量span-60,然后將三口燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中,攪拌加熱升溫至45℃,在此溫度下攪拌一定時間直到span-60和C6H12充分溶解至形成透明油狀溶液,再向三口燒瓶中加入一定量的HA,攪拌并降低溫度至25℃后加入AA,然后緩慢滴加NaOH溶液,攪拌10min后分別加入KPS溶液和MBA溶液,攪拌并升溫至75℃,恒溫攪拌,直到混合物形成黏性團狀物質(zhì)停止攪拌,保溫2h后取出,冷卻至室溫切成小塊,在60℃烘箱中烘干即得到腐植酸高吸水性樹脂(HA-PAA),研磨過篩,裝袋備用。

1.3　吸水倍率的測定

稱量0.1g合成樹脂放入500mL去離子水,室溫下靜置8h后,將燒杯中樹脂和水倒入尼龍布中過濾,靜置10min左右直到尼龍布中沒有水滴為止,稱量吸水后的樹脂重量[12]。吸水倍率Q的計算公式:

Q=(m2-m1)/m1。

式中:Q為樹脂吸水倍率,g/g;m1為樹脂吸水前質(zhì)量,g;m2為樹脂吸水后質(zhì)量,g。

2　結(jié)果與討論

2.1　正交試驗

以樹脂吸水倍率為評價指標,span-60用量(a)，ω(AA)∶ω(HA)(b)，NaOH中和度(c)，交聯(lián)劑MBA用量(d)和引發(fā)劑KPS用量(e)為合成因素,按照L16(45)正交表設(shè)計正交實驗,考察各因素對HA-PAA吸水性能的影響,結(jié)果見表1、圖1。

由表1和圖1可知,合成HA-PAA樹脂正交實驗中吸水倍率介于316.8～1 423.9g/g之間,影響因素的主次順序依次為ω(AA)∶ω(HA)>分散劑span-60用量>NaOH中和度>引發(fā)劑KPS用量>交聯(lián)劑MBA用量。為使結(jié)果更加準確,按照正交結(jié)果進行單因素實驗驗證和調(diào)整,最終確定的最優(yōu)條件為:ω(AA)∶ω(HA)為25∶1,分散劑span-60用量為13%,NaOH中和度為35%,引發(fā)劑KPS用量為1.2%,交聯(lián)劑MBA用量為0.12%。將此結(jié)果進行重復實驗驗證,所得產(chǎn)物的吸水倍率最高為1 468.7g/g。

表1　HA-PAA正交試驗Tab.1　Orthogonal experiments of HA-PAA

圖1　各單因素對吸水倍率的影響Fig.1　Effect of singal factors on water absorbency

2.2　反復吸液測試

以吸水倍率作為指標,分別測試同等實驗條件下制備的PAA，HA-PAA反復5次的吸水倍率,結(jié)果如圖2所示。由此可知,PAA和HA-PAA的吸水倍率均隨著吸水次數(shù)的增加逐漸降低,分析可能是因為高吸水性樹脂在每一次吸水后均有少部分凝膠溶解,導致吸水效果逐漸降低;同時隨著吸液次數(shù)的增加,HA-PAA吸水倍率呈現(xiàn)出先急劇下降后緩慢下降的趨勢,與PAA相比受吸水次數(shù)影響較為明顯,但是在相同吸水次數(shù)條件下,HA-PAA的吸水倍率遠大于PAA。這說明腐植酸的加入雖然降低了HA-PAA反復吸水倍率的穩(wěn)定性,但明顯提高了反復吸液效果。因此,HA-PAA的反復吸液性能優(yōu)于PAA。

圖2　吸水次數(shù)對吸水倍率的影響Fig.2　Effect of water absorption frequency on water absorbency

2.3　耐鹽性測試

以吸水倍率作為指標,將PAA、HA-PAA分別放入1×103，2×103，4×103，6×103，8×103，10×103mg/L的NaCl溶液中,測試PAA和HA-PAA的耐鹽性,分析礦化度對吸水倍率的影響,結(jié)果如圖3所示。由此可知,PAA和HA-PAA的吸水倍率均隨著NaCl溶液濃度的升高逐漸降低。這是由于隨著溶液濃度升高,樹脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓減小,導致吸水倍率降低;同時,提高等倍數(shù)濃度的NaCl溶液時,HA-PAA吸水倍率下降更多,受濃度影響更嚴重,耐鹽穩(wěn)定性降低。但是，在相同NaCl溶液條件下,HA-PAA的吸水倍率都遠遠大于PAA,說明腐植酸的加入明顯提高了HA-PAA的耐鹽性。因此,HA-PAA的耐鹽性明顯優(yōu)于PAA。

圖3　NaCl溶液濃度對吸水倍率的影響Fig.3　Effect of the concentration of NaCl aqueous solution on water absorbency

2.4　耐酸堿性測試

以吸水倍率作為指標,將PAA，HA-PAA分別放入pH=1～13的溶液中,待其吸水至飽和后分別測定吸液倍率作為指標，結(jié)果如圖4所示。

由此可知,pH對HA-PAA吸水倍率有顯著的影響。pH=7時,HA-PAA的吸水倍率可達1 400g/g以上,pH=4～11的范圍內(nèi)HA-PAA的吸水倍率均在900g/g以上,即使pH=3和pH=12時HA-PAA的吸水倍率也都大于400g/g,但都遠遠大于PAA的吸水倍率。這說明同等合成條件下,腐植酸的加入提高了高吸水性樹脂的耐酸堿性。pH<3和pH>12范圍吸水性能雖不理想,但實際應(yīng)用中此pH范圍的土壤環(huán)境不多見。因此,實際應(yīng)用中HA-PAA的pH適用范圍可達pH=3～12。

圖4　溶液pH對吸水倍率的影響Fig.4　Effect of aqueous pH on water absorbency

2.5　耐溫性測試

以吸水倍率作為指標,將PAA，HA-PAA分別放入 20，30，40，50，60，70，80℃的水溶液中測定其吸水倍率,分析溫度對吸水倍率的影響,測試耐溫性,結(jié)果如圖5所示。由此可知,隨著溫度的升高,PAA，HA-PAA的吸水倍率都隨溫度的升高而略有降低,然后在一定范圍內(nèi)保持穩(wěn)定,溫度過高后表現(xiàn)出迅速降低的趨勢。這可能是由于隨著溫度升高,樹脂產(chǎn)生彈性收縮,吸水倍率降低,在溫度過高時分子熱運動加劇,超過樹脂彈性閾值,導致HA-PAA的內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)被破壞,吸水倍率迅速降低;同時,與PAA相比,HA-PAA吸水倍率隨溫度變化比較明顯,耐溫穩(wěn)定性降低。但是，等溫度之下HA-PAA遠高于PAA的吸水倍率,說明腐植酸的加入明顯提高了高吸水性樹脂的耐溫性能。

圖5　溫度對吸水倍率的影響Fig.5　Effect of temperature on water absorbency

2.6　紅外光譜分析

為研究合成的HA-PAA的結(jié)構(gòu),對HA，HA-PAA及同等合成條件下合成的PAA進行紅外光譜分析,分析結(jié)果如圖6所示。

圖6　HA, AA, HA-PAA紅外光譜圖Fig.6　FT-IR spectrum of HA, PAA, HA-PAA

由此可知,在波數(shù)為2 972～2 852cm-1時, HA-PAA和PAA具有—C—H吸收峰, 與PAA紅外光譜圖相比, HA-PAA的特征峰的強度大幅度減少。 這可能是由于環(huán)己烷因為氫鍵的締合作用占據(jù)了空間, 加入腐植酸使得分子孔道打開, 環(huán)己烷被釋放, 吸水性能大幅度增加;在波數(shù)為1 724～1 703cm-1時,HA具有明顯的—CO特征吸收峰,與PAA紅外光譜圖相比,HA-PAA的—CO特征吸收峰的強度增加;在波數(shù)為1 300～1 000cm-1時,HA具有C—O吸收峰,與PAA紅外光譜圖相比,HA-PAA的C—O吸收峰發(fā)生了位移且強度增強[15]。分析可知，HA的加入使PAA的—CO和C—O吸收峰發(fā)生了改變，生成了腐植酸和丙烯酸聚合物HA-PAA。

2.7　掃描電鏡分析

對PAA，HA-PAA進行掃描電鏡分析,結(jié)果如圖7所示。可以看出,PAA表面相對比較密實,而且吸水膨脹后形成的凝膠狀態(tài),阻礙了水分子進入PAA內(nèi)部,使其吸水倍率和吸水速率比較低。加入腐植酸進行締合,使HA-PAA表面粗糙度加深,表面疏松分層,有明顯孔隙生成,在吸水過程中,能充分和水分子接觸。但是，腐植酸的疏水基團能夠使表面形成的凝膠之間形成一定阻隔作用,有助于水分子更快、更深入地進入HA-PAA內(nèi)部,使HA-PAA的吸水倍率和吸水速率迅速得到提升。

(a)PAA　　　(b)HA-PAA圖7　PAA, HA-PAA掃描電鏡圖Fig.7　SEM images of PAA, HA-PAA

3　結(jié)　論

1)利用反相懸浮法,制備了腐植酸高吸水性樹脂(HA-PAA),確定HA-PAA最佳合成條件:ω(AA)∶ω(HA)為25∶1,NaOH中和度35%,span-60用量為單體質(zhì)量分數(shù)13%,MBA用量為單體質(zhì)量分數(shù)0.12%,KPS用量為單體質(zhì)量分數(shù)1.2%。

2)在最優(yōu)條件下制備的復合吸水樹脂HA-PAA反復吸液性能優(yōu)良,吸液3次吸水倍率均維持在1 400 g/g以上;具有較好的耐鹽、耐酸堿和耐溫性,對純水最大吸收倍率為1 468.7g/g,對鹽水最大吸收倍率為175g/g。

3)HA-PAA紅外光譜分析表明,HA與AA發(fā)生了聚合反應(yīng);掃描電鏡顯示HA-PAA表面粗糙度加深,表面疏松分層,有明顯孔隙生成，提高了樹脂的吸水性能。

4)風化煤提取的HA價廉易得,成本降低,制備的HA-PAA吸水性能優(yōu)良,提高了實際應(yīng)用的可能性。

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