先進熱管理材料研究進展

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(1 哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001;2 鄭州機械研究所，鄭州 450001)

熱管理，包括熱的分散、存儲與轉換，正在成為一門橫跨材料、電子、物理等學科的新興交叉學科。熱管理系統在電子封裝行業[1]、汽車行業[2]、動力電池行業[3]等都有特定的概念與內涵，熱管理材料與其他控制器件協同保證這些系統工作在適當的溫度。但是，隨著科學技術和社會經濟的飛速發展，這些熱管理系統對于熱量分散的速率、熱量存儲的效率與容量以及熱-電等轉換的方向及效率等提出了越來越高的要求，先進的熱管理材料已經在電子設備、汽車工業及新能源行業發揮著越來越重要的作用。因此，有必要將熱管理材料從其具體的應用中抽取出來，研究其成分、加工工藝以及微觀組織等對熱管理材料本身的物性特征的影響，為設計更高性能的熱管理材料提供理論及實驗依據。

1 先進熱管理系統

對于電子設備而言，熱管理系統控制著電子設備內部與外部環境熱交換過程，確保電子設備在各種運行狀態下的溫度處于要求范圍內(圖1)。

圖1 電子設備熱管理系統Fig.1 Thermal management system for electronic devices

隨著3D芯片堆棧技術的發展，電子器件的集成度持續以每年 40%～50%的速度提高。在電子器件中，相當一部分功率損耗轉化為熱的形式。例如，20世紀80年代，集成電路熱流密度約為10W/cm2，90年代則增加到20～30W/cm2，2008年已接近100W/cm2，目前芯片級熱流密度已經超過1kW/cm2，而局部熱點的熱流密度甚至能夠達到30kW/cm2[4-6]。為了確保發熱電子元器件所產生的大量熱量能夠及時有效的散出，熱管理己經成為微電子產品系統組裝要考慮的一個重要方面。

汽車熱管理系統從系統集成和整體角度出發，統籌設計熱量與發動機和整體車身之間的關系，采用先進的材料、電子及智能化手段控制和優化熱量傳遞及分布[7-9]。汽車熱管理系統包括發動機冷卻系統、暖通空調系統以及發動機尾氣廢熱回收系統等，其工作性能的優劣，直接影響著汽車動力系統的整體性能。而汽車熱管理系統所涉及的熱管理材料更為廣泛，包括用于汽車尾氣廢熱回收及座椅溫度調控的熱電材料[10]、用于汽車預熱以及電池管理的相變材料(Phase Change Material, PCM)[11]以及用于高導熱冷卻液的納米流體[12]等。

對于先進的電池系統(鋰電池、燃料電池、鎳氫電池等)，其熱管理系統需要在電池溫度較高時進行有效散熱，而在溫度較低時進行預熱，提升電池溫度，確保低溫下的充電、放電性能；同時需要減小電池組內的溫度差異，使電池組保持良好的一致性[3,13-15]。先進的電池熱管理系統需要根據溫度對電池充放電性能曲線的影響，結合電池的電化學特性與產熱機理，基于具體電池的最佳充放電溫度區間，通過合理的設計，解決電池在溫度過高或過低情況下工作而引起的電池性能下降甚至失效問題，以提升電池整體性能[16]。在純電動汽車、混合電動汽車以及其他以動力電池為動力來源的動力系統，電池熱管理意義巨大，不僅關系著汽車整體的運行效率，也關系著汽車本身的安全性能。傳統上，電池組熱管理系統主要基于液冷或者空氣冷卻，而近期相變材料在電池組熱管理上的應用使其熱管理開始向固體冷卻方向發展[16]。

綜上所述，先進的熱管理系統在國民經濟的各個領域發揮著越來越重要的作用，而先進的熱管理材料，包括用于熱分散的熱界面材料及高導熱封裝材料，用于熱存儲的蓄熱材料，以及用于熱轉換的熱電轉換材料等，是所有熱管理系統的物質基礎。目前，傳統的熱管理材料已經發展至接近其性能極限，這些因素促使人們必須進行重大技術突破，尋找到新興先進熱管理材料。

2 熱管理材料研究動態和趨勢

2.1 熱界面材料

熱界面材料(Thermal Interface Material, TIM)在電子元器件熱管理中起到了十分關鍵的作用，是該學科中的一個重要研究分支[17]。當微電子材料或器件相互接合時，實際的接觸面積只有宏觀接觸面積的10%，而其余的均為充滿空氣的間隙。空氣導熱系數低于0.03W/(m·K)[18]，是熱的不良導體，這會降低系統散射效率。使用具有高導熱率和延展性的熱界面材料填充這些間隙，從而在微電子器件和散熱器間建立無間隙的接觸，可以大幅度降低接觸熱阻。

理想的熱界面材料應具備以下幾種特性：(l)高導熱性，減少熱界面材料本身的熱阻；(2)高柔韌性，保證在較低安裝壓力條件下熱界面材料能夠最充分地填充接觸表面的空隙，保證熱界面材料與接觸面間的接觸熱阻很小；(3)絕緣性；(4)安裝簡便并具可拆性；(5)適用性廣，既能被用來填充小空隙，又能填充大縫隙[19]。

隨著微電子產品對安全散熱的要求越來越高，熱界面材料也在不斷發展。導熱硅脂是最早的被廣泛使用的一種熱界面材料，曾經獲得過良好的效果。但因其操作使用難度大、長期使用易失效等缺點[20]，目前己經逐步讓位于其他新型的熱界面材料，無機納米材料復合的聚合物基熱界面材料是目前發展的一個重要方向[21]。

無機納米填料廣泛應用于聚合物材料的機械增強，導電性能改善以及熱導率改善等。作為熱界面材料，高的熱導率是必需的。而通常的聚合物材料以及橡膠材料的熱導率都比較低。無機填料，比如氧化鋁[22]，氮化鋁[23]，碳化硅[24]，氮化硼[25]以及碳納米管[26]等可以有效改善聚合物材料的熱導率，但是一直以來存在的問題是：無機填料的加入，會使聚合物材料變脆、變硬，可加工性和柔韌性下降，這些恰恰使得聚合物作為高可加工材料的優勢喪失殆盡。

目前國際、國內針對材料柔韌性下降這個問題并沒有很好的解決方案。通常的做法是使用柔韌性盡量好的聚合物基體材料，另外，在保持材料柔韌性和獲得高熱導率之間尋求一個良好的平衡。即使用較為少量的填充物材料，盡可能保持材料的柔韌性，而熱導率的改善就變得差強人意。表1列出了目前典型的熱界面材料及其傳熱特性[27]。

表1 典型熱界面材料及其特性[27]Table 1 Common types of thermal interface materials and typical properties[27]

2.2 高導熱封裝材料

電子封裝材料是半導體芯片與集成電路連接外部電子系統的主要介質，對電子器件的使用影響重大。理想的電子封裝材料應滿足如下性能要求：(1)高的熱導率，保證電子器件正常工作時產生的熱量能及時散發出去；(2)熱膨脹系數須與半導體芯片相匹配，避免在升溫和冷卻過程中由于兩者不匹配而導致的熱應力損壞；(3)低密度，用在航天、軍事等方面，便于攜帶；(4)綜合的力學性能，封裝材料對電子元器件須起到支撐作用[28-29]。圖2顯示了典型的高導熱封裝材料及其熱物性參數[29]。

圖2 典型封裝材料的熱膨脹系數及熱導率與密度比值[29]Fig.2 Coefficient of thermal expansions vs the ratio of thermal conductivity to density for some packaging materials[29]

傳統的電子封裝材料多為無機導熱絕緣材料，因其自身材料的局限性，價格昂貴，難以加工成型等因素，已經無法滿足現代電子封裝技術的發展要求。導熱聚合物基復合材料和金屬基復合材料成為近年來發展的趨勢。

導熱聚合物基復合材料具有密度小、優良的電氣絕緣性能、優良的介電性能、原材料便宜且容易加工等優點，在電子封裝領域已有廣泛應用。但是由于聚合物的無序結構特征，導致聲子平均自由程往往只有3～5個原子距離，其熱導率只有0.3W/(m·K)左右[30]。如何提高聚合物基導熱復合材料的熱導率是一直以來研究的核心問題。

本征型導熱聚合物材料是在聚合物合成及成型加工過程中，通過改變分子和鏈節結構，或者通過外力的作用改變分子和分子鏈的排列來獲得特殊物理結構，從而提高材料的導熱性能[31]。Choy[32]將PE拉伸25倍后，PE的室溫熱導率達到了14W/(m·K)，一般認為其原因在于拉伸時形成了相當數量的拉伸分子鏈構成了針狀晶體-晶橋。Chen等[33-35]通過極限拉伸的方法獲得了熱導率達到104W/(m·K)的聚乙烯納米線，而理論預測的單分子鏈聚乙烯熱導率高達350W/(m·K)。但是目前制備這種本征型導熱高分子材料比較困難，且價格昂貴。

填充型導熱高分子材料是通過向聚合物基體中添加高導熱填料的方法來制備。目前國內外導熱聚合物材料的研究主要集中在填充型導熱聚合物材料方向，導熱填料主要可以分為：(1)金屬類填料，比如銅、銀、金、鎳和鋁等；(2)碳類填料，比如無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等；(3)陶瓷類填料，如氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化硅(SiO2)等。

金屬基復合材料綜合了金屬基體優良的導熱性、可加工性和增強體高導熱、低熱膨脹的性能優點，通過改變增強相種類、體積分數、排列方式或者復合材料的熱處理工藝，能夠較好地實現熱導率高、熱膨脹系數可調的功能，制備出熱物理性能與電子器件材料相匹配的封裝材料[36-37]。通常，影響金屬基復合材料導熱性能的主要因素有：增強體的物性(種類、含量、形狀及尺寸)、金屬基體的物性(種類及純度)、增強體-基體的復合界面熱導及增強體在基體中的空間分布等[38]。目前，高體積分數SiC顆粒增強的鋁基復合材料熱導率可以達到200W/(m·K)、熱膨脹系數為7.8×10-6K-1，密度僅為3.0g/cm3，表現出優異的綜合性能，是當前制備工藝最成熟、性能穩定應用廣泛的電子封裝用金屬基復合材料[39]。為了開發熱導率更高的金屬基復合材料，研究者已經逐漸將目光轉向了金剛石、石墨烯等增強的鋁基、銅基和銀基復合材料，但是，這些金屬基體與金剛石或石墨烯之間潤濕性較差，界面效應成為制約其性能的瓶頸[40-42]。

2.3 蓄熱材料

除了鋰電池以外，蓄熱材料是另外一種重要的能量存儲手段。它可以方便地把工業廢熱、太陽輻照等帶來的熱量收集起來，所獲得的熱量用于使用蒸汽發動機或熱電裝置發電以及建筑物內溫度調節等。蓄熱材料能量存儲的形式包括顯熱儲存或潛熱儲存。顯式的儲熱系統是基于材料的溫度、質量、熱容量，并且這些系統的體積更大，需要更多的空間。而潛熱蓄能系統由于尺寸緊湊、能量密度高而更具有吸引力。相變材料(Phase Change Materials,PCM)正是利用物質在相變(如凝固/熔化、凝結/汽化、固化/升華等)過程發生的相變熱來進行熱量的儲存和利用的潛熱存儲材料[43]。

PCM的工作過程包括兩個階段：一是熱量的儲存階段，即把高峰期多余的動力、 工業余熱廢熱或太陽能等通過蓄熱材料儲存起來；二是熱量的釋放階段，即在使用時通過蓄熱材料釋放出熱量，用于采暖、供熱、溫度維持等。熱量儲存和釋放階段循環進行，就可以利用蓄熱材料解決熱能在時間和空間上的不協調性，達到能源高效利用和節能的目的。理想的PCM應滿足這樣的一些條件：蓄熱密度高(大于200kJ/kg)，相變過程中熱導率高，體積變化小，很少或者不存在過冷的問題，化學性穩定，無毒性和腐蝕性，并且容易從自然界獲得或者人工開發。提高PCM的相變速率、熱效率、儲熱密度和長期穩定性是目前面臨的重要課題[44-45]。

PCM根據其化學成分可歸類為有機和無機相變材料。表2列出了目前典型的相變儲熱材料及其熱物性參數[43]。有機相變材料由烴制成，包括石蠟、脂肪醇、脂肪酸和蠟等。無機相變材料包括熔鹽、鹽水合物和金屬等。另一類相變材料包括有機-無機、無機-無機和有機-有機化合物的共晶混合物。無機共晶混合物適用于高溫熱存儲系統，如集中太陽能熱電廠；而有機共晶體適用于低溫儲熱，如維持建筑溫度，用于電池組的熱管理系統等。有機化合物如石蠟、脂肪酸和脂肪醇具有低熔點(10～60℃)，用于低溫家用熱存儲。石蠟是直鏈烴，具有熔融熱高、低蒸氣壓、化學惰性、無相分離的自發成核等理想特性，是目前研究最多的有機PCM之一。但石蠟的熱導率僅為0.2W/(m·K)，這增加了其熔化時間以及蓄熱系統的充熱時間，因此通過向石蠟中加入各種高熱導率填料形成PCM復合材料是目前研究的一個熱點[46-47]。

表2 典型相變儲熱材料及其特性[43]Table 2 Common types of phase change materials and typical properties[43]

2.4 高性能熱電材料

熱電制冷器件(圖3)利用熱電材料的Peltier效應，可以在通入電流的條件下將熱從高溫端轉移到低溫端，實現電到熱的轉化，提高電子模塊封裝的冷卻效果，從而減少芯片結溫或適應更高的功耗[48]。理想的熱電材料需要高的無量綱優值(zT)，即低的熱導率、高的功率因子[10]。熱電制冷器件具有小巧、無噪音、沒有活動部件等優勢，另外也可以進行主動溫度控制，是固態激光器、焦平面特測器陣列等必不可少的冷卻裝置。近年來人們希望利用Peltier效應的逆效應即Seebeck效應將汽車尾氣等廢熱轉化為電能，實現從熱到電的轉化[49-50]。

圖3 熱電制冷器件Fig.3 Thermoelectric cooler

與蒸發-壓縮冷凝器相比，熱電制冷器件可調節的熱流量大小有限，另外它的能效比(Coefficient of Performance，COP)要比傳統的冷凝系統低。熱電制冷器件 的COP 取決于應用環境，但通常小于1，這意味著熱電制冷器件所消耗的電能相當/或大于元器件被冷卻的功率耗散。這些缺點主要是由于目前的熱電材料的局限所導致。所以，熱電制冷器件目前僅應用在相對較低的熱流量場合。為了改善熱電制冷器件的性能，目前業界正在做大量的研究工作，開發高性能的熱電材料是主要的研究方向之一[51-52]。圖4顯示了目前典型的熱電材料及其無量綱優值[51]。

圖4 n型(a)及p型(b)典型熱電材料的無量綱優值zT[51]Fig.4 zT values for some typical classes of n-type(a) and p-type(b) thermoelectric materials[51]

2.5 熱管理材料中的復合化趨勢及方向

從工程應用的角度而言，對于熱管理材料的要求是多方面的。例如，希望熱界面材料在具有高熱導率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；對于高導熱封裝材料，則希望高的熱導率和與半導體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，則希望高的儲熱能力和熱傳導能力。為了同時兼顧這些特性，將不同的材料復合在一起從而達到設計要求的整體性能是熱管理材料的發展趨勢。

通常，影響復合材料熱學性能的主要因素有：增強體的物性(熱導率、熱膨脹率、體積分數、形狀及尺寸)、基體的物性(熱導率和熱膨脹率等)、增強體/基體的界面特性及增強體在基體中的空間分布(彌散或連續分布)。關于不同增強體、基體及其界面結合等制備加工方法和熱學性能的研究已有諸多的報道。然而，近來人們已經注意到材料復合構型以及復合界面的微觀結構對復合材料的熱導率及熱膨脹率也有顯著的影響，這方面的研究已經成為熱管理材料復合化研究的一個主要方向[29]。復合構型是指增強體在復合材料中的空間分布，即不同或相同種類的增強體在宏觀或微觀尺度的連續性和位向關系及其二者之間的耦合效應。例如，近年來發現，混雜、層狀、環狀、雙峰、梯度、多孔、雙連續/互穿網絡、分級、諧波等非均勻復合構型更有利于發揮復合設計的自由度和復合材料中不同組元間的協同耦合效應，實現其性能指標的最優化配置[53]。復合界面微觀結構是指復合界面的精細調控，包括復合界面的化學成分、結合狀態、微觀結構及物相組成等。復合材料中的界面屬于一種過渡區，具有亞微米尺度，一般可以稱為界面相或者界面層。界面處產生的界面應力、界面化學反應、界面組分偏析、界面結晶等界面效應導致界面處熱及力學性能具有很大的不同，從而影響到復合材料的多種性質。隨著實驗表征手段和計算機模擬技術的發展，從原子或者分子的尺度對復合材料界面相的研究已經成為一個非常活躍的領域。

3 熱管理材料的設計及傳熱機理的理論研究動態

3.1 均勻、均質固體的微觀熱傳導機制

熱傳導是熱能在固體內的輸運過程，從微觀的角度，這個輸運過程主要是通過載流子(電子或空穴)的運動和晶格振動(聲子)實現的。金屬的熱傳導主要就是其中自由電子從高溫端擴散到低溫端而產生熱流的現象，聲子的熱傳導作用相對可以忽略；對于絕緣體，因為不存在載流子，則其熱傳導主要是其中聲子從高溫端擴散到低溫端而產生熱流所致；對于半導體，其熱導率則由兩種機制共同決定。

載流子熱導率(κc)服從Wiedemann-Franz定律[54]，即

κc=LσT

(1)

式中：σ為電導率；T為熱力學溫度；L為洛倫茲常數。

對于金屬而言[55]

(2)

而對于半導體，L由其具體的能帶結構和載流子散射機制所決定。

關于本征晶格熱導的微觀表述是由Peierls[56]于1929 年首先建立的聲子Boltzmann方程。 Boltzmann 傳輸方程也是大多數宏觀固體傳熱理論的基礎，基于Boltzmann方程進行數值求解是熱導率計算的主要方法。最常見的數值求解方法是Callaway 熱導模型[57]，即利用弛豫時間近似來求解聲子Boltzmann方程，將晶格看作是準連續的彈性介質，由此得到弛豫時間相關的晶格熱導率公式。

(3)

式中：ω為聲子頻率；C(ω)為聲子比熱；v為聲子群速率；τ為聲子散射的弛豫時間。

比熱與群速度由聲子的振動譜決定，可以通過非彈性中子散射等實驗手段測量或者通過第一性原理計算獲得，是材料的本征特性；聲子散射弛豫時間由溫度、頻率、聲子間相互作用以及點缺陷、位錯以及晶界等缺陷所決定，受固體的成分波動以及微觀組織等因素影響。固體中熱傳導過程是各種散射機制的共同作用，聲子散射弛豫時間滿足Matthiessen定律，即τ的倒數等于各個散射機制單獨起作用時的弛豫時間的倒數之和。

Callaway模型在處理單晶和多晶材料的晶格熱導率方面獲得了巨大的成功，可以準確擬合從0K到晶體熔化前非常大溫區內的晶格熱導率，并定性給出各種聲子散射機制的相對強度。固體中的熱傳導過程是各種散射機制的共同作用，對于不同頻率的聲子，不同的聲子散射過程占主導作用。對于低頻的聲子，其主要散射機制為晶界散射；對于中高頻聲子，其主要散射機制為聲子-聲子散射；對于高頻聲子，點缺陷散射過程占據主導地位[58]。因此，為了開發高熱導率的熱管理材料，總是希望盡可能減少材料中缺陷的含量，增加晶粒尺寸的同時盡可能抑制聲子-聲子散射。

聲子不能通過外加磁場或者電場的方式進行控制，也沒有一個能持續產生特定頻率聲子的聲子源，同時也很難直接測量材料中聲子的頻率，這些導致聲子研究成為一個持續多年的挑戰性問題。聲子之間具有強烈的非線性相互作用，但這種非線性作用卻恰恰是固體材料中熱阻的來源。近年來，高性能并行計算技術及密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的進步為理解這一問題帶來了新的希望，并預言了一些新的超高熱導率熱管理材料。

利用密度泛函理論以及密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory,DFPT)等第一性原理方法，研究者可以計算原子間的相互作用，提取相互作用的簡諧項及非簡諧項，得到聲子態密度、分波聲子態密度和聲子的色散譜[59]。在Maradudin等[60]和Deinzer等[61]的聲子相互作用理論框架下直接計算聲子-聲子散射的弛豫時間，在此基礎上應用波爾茲曼輸運方程來研究晶格熱導率。目前，受限于計算能力的瓶頸，密度泛函微擾理論主要用于晶胞中含有較少原子(數十個以下)的單晶體的晶格熱導率的模擬計算。最近，Lindsay 等[62-63]通過第一性原理的計算，預測砷化硼具有極高的熱導率(2000W/(m·K))，遠高于類似材料硅的熱導率(200W/(m·K))，在高溫甚至高于金剛石的熱導率，如圖5所示[63]。砷化硼極高的熱導率可以通過其聲子譜來理解。在大部分材料中，聲子散射過程牽涉到光學支部分，如一個光學支聲子散射成為兩個聲學支聲子。而在砷化硼的聲子譜中，光學支與聲學支之間具有較寬的聲子帶隙，抑制了散射過程。砷化硼的聲學支束聚在一起，其束聚效應同樣抑制了散射。

圖5 第一性原理方法計算的砷化硼、金剛石及氮化硼等的熱導率[63]Fig.5 Thermal conductivities of boron arsenide, diamond and BN etc calculated by the first-principle methods[63]

3.2 復合材料熱導率的有效介質理論

實際的熱管理材料大部分為復合材料，為了闡明復合材料顯微結構與其宏觀等效熱導率的關系，并用于指導設計更高性能的熱管理復合材料，人們提出了各種各樣的復合材料熱導率模型。

對于任意的由兩組元構成的各向同性復合材料，Hashin-Shtrikman公式[64]給出了其有效熱導率κe的上限與下限：

(4)

式中p為兩相的體積分數,p1+p2=1, 且假定κ1<κ2。

若復合材料的顯微結構已知,則復合材料內局部的熱導率κ(r)可以表示為

κ(r)=κ0+δκ(r)

(5)

式中：κ0為不依賴空間位置的參考常量，其取值具有任意性；而δκ(r)則是一個微擾項。引入格林函數的方法可以進一步定義一個張量

(6)

κe=κ0+〈χ(r)〉

(7)

式中〈χ(r)〉為χ(r)的體積平均值。

(8)

此即著名的Bruggeman-Landauer方程[66-67]。

若選取κ0=κ1，即〈χ(r)〉≠0，此時δκ(r)和〈χ(r)〉可以方便求解，此即非自洽有效介質方法。對于各組元均為各向同性的近似球體的復合材料，非自洽有效介質方法給出

(9)

此即著名的Maxwell-Garnett方程[68]。可以證明，在p2→0的情況下，式(8)和式(9)是等價的。一般而言，有效介質理論主要用于處理復合材料中增強相體積分數較小的情況。需要指出的是，自洽或者非自洽有效介質理論中基體或增強相的熱導率均是固定值，亦即復合材料的特征尺度遠大于聲子的平均自由程。但是對于納米復合材料而言，復合界面將強烈散射低頻聲子，此時必須考慮熱導率的頻率特性，相關的研究也是目前傳熱領域的一個熱點。

3.3 滲流轉變

當復合材料中某一相顆粒的體積分數大于某個臨界值fc時，這些顆粒將互相連接形成一個連續的無規則集團，構成互相貫穿的骨架結構，復合材料的顯微結構發生幾何相變，此時復合材料的熱導率也將發生突變，稱為滲流轉變，fc即為滲流閾值[69]。

經典的有效介質理論在滲流閾值附近失效，復合材料的有效熱導率可以由滲流理論的標度關系描述。對各向同性的雙組元復合材料而言，在p2=fc處，

(10)

在稍微偏離fc處，

(11)

式中s,t為臨界指數。

受滲流理論的啟發，Kirkpatrick[70]以及Mclachlan[71]等提出了修正的自洽有效介質方法。

(12)

式中u為經驗參數，它并不能從自洽方程本身得到，當fc=1/3、u=1時，式(12)即為式(8)。通過選擇合適的fc和u，式(12)可以很好地擬合大部分實驗結果。

滲流理論預言了復合材料熱導率在滲流閾值fc處的突變，而fc受顆粒尺寸、形狀、取向、大小及空間分布等的影響，因此近年來通過控制復合材料的加工過程調整其滲流閾值的大小，從而調控復合材料熱導率正成為研究的前沿。Zhang等[72]制備了銀粒子填充的環氧樹脂復合材料，通過控制復合材料的加工過程，可以使銀粒子從彌散分布狀態(fc=18%)轉變為滲流集團狀態(fc=4%)，從而使20%銀粒子填充復合材料的熱導率提高了1倍(圖6)。

圖6 Ag粒子-環氧樹脂復合材料熱導率與Ag體積分數的關系[72]Fig.6 Relationship of thermal conductivity vs Ag volume fraction for Ag-epoxy composites[72]

3.4 界面效應

Kapitza在1941年首先發現低溫下液體-金屬界面處存在溫度差，即存在界面熱阻RK。隨后，人們陸續發現界面熱阻的普遍性，室溫或者更高溫度下不同固體之間也存在界面熱阻。

(13)

造成界面熱阻的原因有很多，其微觀機制也正是目前研究的熱點。一般而言，復合材料中界面熱阻的影響因素主要包括以下4點：

(1)界面兩側傳熱機制的差異

當絕緣體-絕緣體構成界面時，如BN與聚合物構成的界面，界面熱阻主要由聲子在越過界面時聲子速率、密度以及聲子態密度的差異造成；當絕緣體-金屬構成界面時，如金屬與金剛石構成的界面，金屬中的熱傳導主要由電子主導，而在絕緣體中熱量傳輸則由聲子決定，所以金屬-非金屬界面處電子與聲子之間復雜的耦合作用亦成為構成界面熱阻的原因之一，其具體的微觀機制目前是固體物理研究的前沿，尚無確定的結論[74]。

(2)界面結構

第一性原理計算及實驗的研究都指出，界面的種類(共格、半共格以及非共格)、界面粗糙度、界面附近晶格的無序化程度、應變場起伏以及位錯密度等均會影響聲子的傳播。圖7總結了不同材料的界面熱導率及其主要影響因素[75]。

圖7 不同固體界面處的界面熱導率[75](作為對比，不同厚度的SiO2的熱導顯示為實線)Fig.7 Thermal boundary conductance at various solid interfaces[75] (for comparison, the equivalent conductances of various thicknesses of SiO2 are shown as the solid lines)

(3)界面結合強度

界面結合與很多因素有關，如界面處原子鍵合的類型是化學鍵結合還是較弱的范德華力結合，顆粒的表面修飾，以及所施加的壓力等。虞錦洪等[76]對BN納米片與環氧樹脂基體設計了3種不同界面相互作用強度：(a)具有共價鍵結合的環氧樹脂/超支化聚芳酰胺修飾的BN復合材料(BN-HBP)；(b)用十八胺分子修飾BN納米片(BN-ODA)，十八胺長鏈分子與環氧分子發生分子纏結而產生一個比化學鍵結合稍弱一些的界面相互作用；(c)直接添加BN納米片的環氧復合材料，BN納米片與環氧樹脂間表現為弱的界面相互作用。熱導率測量結果表明，3種復合材料的導熱系數逐次遞減。

(4)化合物中間層的影響

如果構成復合材料的組元之間潤濕性較差，界面結合力弱，將造成較大的界面熱阻，則可以通過調整成分或者加工工藝的方法形成化合物中間層，從而實現化學鍵結合。研究者為了解決銀、銅等金屬與金剛石之間濕潤性較差的問題，提高界面結合而在銀、銅等金屬中加入Si或者Cr等元素，或者對金剛石顆粒進行表面預處理，在界面處形成厚度適宜的碳化物，從而極大地減小了界面熱阻。

4 結束語

先進熱管理系統對于熱量分散的速率、熱量存儲的效率與容量以及熱-電等轉換的方向及效率等提出了越來越高的要求，迫切需要先進的熱管理材料。為達到這一目的，將不同的材料復合在一起從而達到設計要求的整體性能是目前熱管理材料的發展趨勢。無機納米材料復合的聚合物基熱界面材料在具有高熱導率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；金剛石增強的金屬基復合材料則具有高的熱導率和與半導體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，高熱導率增強相的復合則使其兼顧了高的儲熱能力和熱傳導能力。

基于此，未來先進熱管理材料的開發主要涉及兩個層面的內容：(1)在材料的制備與加工層面，需要創新的材料制備方法，改善填料或增強體與基體(聚合物或金屬)的界面結合，獲得理想的復合材料構型；(2)在基礎理論研究方面，需要深入理解多尺度上的聲子熱傳導、載流子傳導機制、聲子-電子耦合機制、金屬-非金屬界面處復雜的電子與聲子傳輸機制等，進而為高熱導率材料(熱界面材料和封裝材料)、低熱導率材料(熱電材料)以及相變蓄熱材料的設計提供理論依據，在此過程中，分子動力學以及密度泛函理論及大規模并行計算技術，將在揭示多尺度上的熱傳輸機制方面發揮越來越重要的作用。

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